淀粉基天然高分子重金属离子捕集剂放大试验

胡 晶，尚小琴，武伦福，刘汝锋

(1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2. 珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广东 广州 510006；3.广州市生产力促进中心，广东 广州 510000)

淀粉基天然高分子重金属离子捕集剂放大试验

胡 晶1,2，尚小琴1,2，武伦福3，刘汝锋1,2

(1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2. 珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广东 广州 510006；3.广州市生产力促进中心，广东 广州 510000)

以乙二胺改性淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(AMS)小试工艺为依据，考察了 pH、搅拌速度、反应时间和乙二胺用量对放大试验的影响，确定了AMS中间放大试验配方工艺，研究了产品氮含量对重金属捕集性能的影响，并采用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)表征产品结构。结果表明：放大试验结果与小试结果基本吻合，反应时间和搅拌速度影响显著，产品氮含量越高捕集重金属离子性能越好，改进后的工艺产品氮含量可达到 11.46%；放大试验产品AMS被乙二胺改性。

重金属捕集剂 淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(St-g-GMA) 放大试验 优化

以成本低廉、来源广泛的可再生资源淀粉为原料，制备各种可再生淀粉类产品已被广泛关注[1-3]。近年来随着电子工业的快速发展，重金属离子废水对环境的污染日趋严重，对含重金属离子废水的治理迫在眉睫。以改性淀粉为代表的天然重金属捕集剂凭借其与重金属离子极强的螯合能力，且价格低廉、能生物降解、无二次污染等特点，成为国内外研究的热点[4-7]。本研究在系列改性淀粉类重金属捕集剂小试研究工作的基础上[8-10]，对捕集重金属离子性能优良的淀粉基产品AMS的制备进行放大及中试研究，以小试实验配方和工艺条件为基础，研究放大试验中的放热效应、操作稳定性等问题，优化工艺参数，为在年产500 t生产装置上进行工业化生产奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂和主要仪器

主要试剂：木薯淀粉，广西明阳淀粉有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，广州和氏璧化工材料有限公司；乙二胺、过硫酸钾，OP-10等，AR，天津市大茂化学试剂厂。

主要仪器：S212-3L、S212-20L型双层玻璃反应釜，巩义市予华仪器有限公司；TAS-990F型原子吸收分析仪，北京谱析通用仪器有限责任公司；HN-12A型消化炉和蒸馏仪，上海定氮仪器公司。

1.2 产品制备

St-g-GMA的制备：取一定量乳化剂OP-10，加热溶解后加入到反应釜中，加入淀粉60 g，GMA 90 g，混匀。控制搅拌速度为300 r/min，在引发剂作用下，于60 ℃反应45 min出料。用乙醇破乳，干燥后得粗接枝产物，再用丙酮抽提得纯接枝产物。

AMS的制备：取St-g-GMA 30 g，乙二胺150 mL和一定量的乙酸乙酯，在70 ℃下混匀后反应5 h出料，用无水乙醇沉淀，干燥后得产品AMS。

1.3 实验方法

1.3.1 接枝率测定方法

接枝率G(%)测定按照公式（1）。

式中：W0为淀粉的质量，g；W1为接枝共聚物的质量，g。

1.3.2 含氮量的测定方法

样品氮含量用凯氏定氮法测定，氮含量N(%)由式（2）计算。

式中：V为空白实验消耗HCl的体积，mL；V0为样品消耗HCl的体积，mL；N为HCl的摩尔浓度，mol/L；W为试样重量，g。

1.3.3 重金属离子去除率的测定方法

在浓度为30 mg/L的Cu2+溶液50 mL中加入AMS 0.05 g，磁力搅拌器上室温搅拌1 h后过滤，用原子吸收分光光度计测定吸附前后的重金属离子的浓度，重金属离子的去除率Q(%)由式（3）计算。

式中：C0为去除前废水中重金属离子的浓度，mg/L；C1为去除后废水中重金属离子的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对接枝共聚反应的影响

固定淀粉用量为60 g，GMA用量为90 g，引发剂摩尔浓度[I]为6 mmol/L，反应时间为45 min，NaHCO3的质量百分比浓度Wt为0.6%，反应温度60 ℃，不同搅拌速度对接枝率的影响如图1所示。当搅拌速度在0~200 r/min时，随着搅拌速度的增加接枝率不断增加，并在200 r/min时达到最大值，且在200~400 r/min之间趋于稳定。当超过400 r/min后接枝率又有下降。这是因为当搅拌速度较慢时，在聚合过程中，原料混合不充分，造成局部乳液黏度过大，搅拌不均匀，出现部分凝胶，体系传质和传热效果均不理想，影响产率；而搅拌转速太大，乳胶粒子发生碰撞机率随之增大，乳胶粒表面水化层减少，乳化剂分子瞬间脱离乳胶并聚，聚合粒径增大，乳液聚集在一起而发生凝胶，并且，当搅拌转速过大时，乳液易粘黏在反应釜内壁，形成挂釜，造成产品大量损失，因此搅拌速度控制在200~400 r/min之间为宜。

图1 搅拌速度对接枝率的影响Fig.1 Effect of stirring rate on grafting ratio

2.2 pH调节剂NaHCO3浓度对接枝反应的影响

实验采用过硫酸钾为引发剂，而过硫酸盐的分解可视为一个自动催化的过程。当反应体系中无pH缓冲剂时，体系pH值随分解反应的进行而下降。从表1中可以看出，当加入pH调节剂NaHCO3后凝胶率降低，并在NaHCO3浓度为0.6%达到稳定，此后，改变浓度对乳液性能影响不大，pH稳定在7左右。这是因为在反应开始后，随着引发剂过硫酸钾的分解，溶液中氢离子的浓度不断升高，其后引发剂加速分解，使反应加剧，如果不适当控制pH，反应不易控制，所以需要添加适量的pH缓冲剂。表1中，当pH调节剂的浓度低于0.6%时，因其缓冲能力有限，依旧不能保证体系pH稳定，造成粒子凝聚，产生少量凝胶，但随着缓冲剂量的增加，其缓冲能力增加，能够保持体系pH稳定在一定范围内，此时乳液性能稳定。因此选择pH调节剂的浓度Wt为0.6%~1.0%为宜。

表1 pH调节剂对聚合反应的影响Table1 Effect of pH regulator on polymerization

2.3 不同乙二胺用量对产品氮含量的影响

固定St-g-GMA用量30 g，反应时间5 h，反应温度70 ℃，不同乙二胺用量V(mL)对产品氮含量的影响如图2所示。当乙二胺用量小于150 mL时，随着乙二胺用量的增加，产品氮含量不断增加，因为乙二胺与St-g-GMA分子中环氧基的结合位点增多。乙二胺用量为150 mL时达到最大值，但是该值比理论值偏大，可能是由于乙二胺的挥发性较强，加料挥发造成一定损失。此后，随着乙二胺量的增加，其产品的氮含量缓慢增加，并在400 mL左右达到最大值，但乙二胺用量过大时反应效率反而降低。因此，综合考虑选取乙二胺用量150 mL，此时生产效率最高。

2.4 反应时间对产品氮含量的影响

由图3可知，在与图2相同的条件下，乙二胺用量为150 mL时，随着反应时间的增加，产品氮含量不断增加，反应5 h后氮含量增加不明显。这是因为在反应初期，乙二胺上的-NH2的活泼氢促进环氧基开环，不断地将-NH2接入大分子基团上，使得大分子上的N含量不断增加，5 h基本趋于饱和。此后，随着反应时间的增加，产品的氮含量虽然会有少许提高，但反应效率降低。因为随着反应时间的增加，乙二胺逐渐被消耗，而生成的大分子产物AMS上的-NH2可能继续与GMA上的环氧基发生开环反应，消耗反应产物，产生副产物，降低反应效率。所以，选取反应时间5 h较为适宜。

图2 不同乙二胺用量对产品氮含量的影响Fig.2 Effect of content of ethylenediamine on nitrogen content

图3 反应时间对产品氮含量的影响Fig.3 Effect of reaction time on nitrogen content

2.5 产品氮含量对重金属去除率的影响

不同氮含量的AMS对去除率的影响如图4所示。随着产品氮含量的增加，AMS对Cu2+的去除率不断提高，这是因为产品与 Cu2+的主要螯合官能团是-NH2，而-NH2基团的 N原子上有一对孤对电子，可与Cu2+的空轨道作用形成配位键，从而与Cu2+以配位键的形式键合，形成稳定的不溶于水的螯合产物，而达到去除水体中Cu2+的目的；同时，AMS上的吸附活性基团-NH2基团主要接枝在其外表面上，吸附过程中传质阻力小，被吸附离子Cu2+易到达吸附位点，更有利于吸附的进行[11]。因此，当AMS上的氮含量越高，它与Cu2+的结合位点越多，可形成配位键的机率越大，对其去除率也越高。在合成产品时，选取氮含量最高的产品为宜。

图4 氮含量对去除效果的影响Fig.4 Effect of nitrogen content on removal rate

2.6 放大试验与小试参数比较

在确定放大试验参数后进行多次重复实验验证，并将放大试验参数与小试参数比较，结果如表2所示。经过参数优化调整后，产品的两项重要性能指标接枝率和氮含量变化不大，与小试情况基本吻合。其中，氮含量稍有降低，但改进后的工艺反应时间几乎缩短50%，挥发性极强的乙二胺用量仅为小试用量的1/3，反应效率反而大为提高；同时，接枝共聚反应时间也稍有下降，这是因为接枝共聚为放热反应，随着原料用量的增加放热加剧，随着反应的进行体系温度稍有提高，促进自由基加速生成，使引发速率加快，反应时间缩短，但接枝率基本不变。

表2 小试与放大试验参数比较Table2 Contrast of parameter between the former test and the sale-up test

2.7 优化后的工艺条件下的稳定性实验

在优化后的工艺条件下，在20 L反应釜内进行平行实验4 次，实验结果如表3所示。从表3中可以看出，在优化后的工艺条件下，反应工艺稳定可行，收率正常。

表3 最佳实验条件下稳定性实验Table3 Stability experiment under the optimal experimental conditions

2.8 AMS的红外光谱分析

小试、3 L和20 L反应釜制得的产品的FTIR谱图如图5所示。由图5（a）可以看出，在854、748和572 cm-1附近出现原淀粉的特征峰，在1 720 cm-1处出现了羰基的伸缩振动峰，在1 573 cm-1出现-NH2的弯曲振动峰，并在3 378 cm-1处有-NH2的反伸缩振动峰出现，证明淀粉被成功地接枝和被胺基改性[9]，实验测得产品氮含量为11.20%，进一步说明产品上含有-NH2。而放大试验产品的FTIR谱图曲线（b）和（c）的特征峰与（a）基本吻合，并用测得放大试验产品氮含量为11.46%，证明在3 L和20 L反应釜内生产出的产品均被成功的接枝和改性，为目标产物。图5证实，优化后的工艺稳定可行，在放大后成功制得目标产物AMS。

图5 产品AMS的红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of AMS

3 结 论

a）接枝共聚反应放大试验时，pH调节剂NaHCO3的量控制在0.6%~1.0%，乳液性能稳定；搅拌速度控制在200~400 r/min之间，操作弹性大；胺基改性反应放大试验时，通过改变溶剂可缩短反应时间和提高反应效率。

b）FTIR结果表明，放大后合成的产品含有-NH2基团，为目标产物AMS。

c）产品N含量越高，去除金属离子效果越好。

d）3 L反应釜的聚合条件能够满足初步放大要求，传热效能高，调整后的工艺稳定可行，目前该工艺在20 L反应釜上所得产品收率稳定，可为工业化生产提供依据。

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The Scale-up Test for Synthesis of Starch-Based Heavy Metal Chelating Agents

Hu Jing1,2，Shang Xiaoqing1,2，Wu Lunfu3，Liu Rufeng1,2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. Key Laboratory of Safety and Protection of Water Quality in the Pearl River Delta, Ministry of Education（Guangzhou University）, Guangzhou 510006, China;3. Guangzhou Productivity Promotion Center, Guangzhou 510000, China)

The scale up test for synthesis of starch-based heavy metal chelating agents (AMS) was accomplished on the basis of the technological conditions adopted in the former test, and the polymerization formula of AMS has been successfully confirmed. Influences of pH, stirring rate, reaction time and concentration of ethylenediamine on the enlarged product were described. The structures of AMS were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results showed that the reaction time and the quantity of materials have been decreased, which is beneficial to improving the efficiency and reducing cost of production, and the influence of the pH and stirring rate on the enlarged product is predominant. The higher nitrogen content of AMS,the stronger ability it has to capture heavy metal ions. The total nitrogen content of AMS comes to 11.46% at this optimum process conditions, and the scale up test results are in agreement with the former test results. It has been proved that glycidyl methacrylete grafted into the base of starch and grate copolymer (St-g-GMA) was modified by ethylenediamine successfully.

heavy metal chelating agent;St-g-GMA; scale up test; optimization

TQ316.343 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0001—05

2011-09-13;

2011-11-14

胡 晶(1986-)，女，硕士研究生；尚小琴(1962-)，女，教授，通讯联系人。E-mail:hushanren@163.com

国家自然科学基金资助项目(21146011)；广东省自然科学基金资助项目(9151009101000036,5001880)；广州市科技支撑资助项目(2009Z1-E531)