对硝基苯酚废水近临界水氧化工艺

董秀芹，靳文竹，张敏华

(天津大学中石化石油化工技术开发中心，绿色合成与转化重点试验室，天津 300072)

对硝基苯酚废水近临界水氧化工艺

董秀芹，靳文竹，张敏华

(天津大学中石化石油化工技术开发中心，绿色合成与转化重点试验室，天津 300072)

采用超临界水氧化法新技术，通过正交试验研究了近临界水中对硝基苯酚废水处理的工艺条件。结果表明，温度、压力、停留时间、双氧水用量等各因素对对硝基苯酚及总有机碳（TOC）去除率有一定影响，各因素对TOC去除率的影响的显著性顺序为：反应温度＞反应停留时间＞双氧水用量＞反应压力。实验得出了反应的最佳工艺条件为：温度320 ℃，压力14 MPa，停留时间72 s，双氧水用量为计量倍数的4倍，反应后对硝基苯酚的去除率接近100%，TOC含量18.8 mg/L，优于国家污水排放一级标准。

近临界水 对硝基苯酚 废水处理 总有机碳

超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是近年来由美国麻省理工学院[1]提出的处理各种有机废弃物、有机废水的新技术，由于反应中不存在相界面，传质、传热未受到限制，有机物被迅速分解成CO2、N2等无害气体，是一种高效快速的有机废料处理技术，特别适合于处理高浓度有机废水，各国学者对SCWO技术进行了深入研究和积极开发[2-9]。

含酚废水是一种来源广泛、危害严重的有机工业废水。含酚废水的处理技术已进行了较多的探究，Mohamed 等[10]在 TiO2悬浮液中对组成为间苯二酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚组成的合成废水进行光催化降解。Mehmet等[11]利用电-芬顿试剂方法对对硝基苯酚进行降解处理。。毛家龙等[12]采用棒棒式反应器，利用大气压下脉冲电弧等离子体对含对硝基苯酚的有机废水进行处理，研究放电条件对废水处理效果的影响。陆先林等[13]曾进行了催化超临界水氧化对硝基苯酚的工作，采用负载性Mn2O3/Ti-Al复合氧化物催化剂，在超临界水中考察了反应温度、压力、氧气过量倍数和停留时间等因素对对硝基苯酚去除率的影响，实验结果表明超临界水氧化法是一种有效、快速的处理对硝基苯酚废水的方法，但超临界水氧化过程中高温、高压和强氧化气氛对设备要求十分苛刻，在工程上实现存在一定的困难，为此本研究将反应的温度、压力延伸至水的临界点之下，在近临界水中探索处理对硝基苯酚废水的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验装置和方法

本实验采用天津大学石油化工技术开发中心与杭州华黎泵业有限公司联合设计的超临界水氧化装置。如图1所示，主要由高压柱塞泵、液体预热器、反应器、急冷器、气液分离器、背压阀等组成。原料液经高压柱塞泵输入液体预热器，预热后进入管式平推流反应器发生超临界水氧化反应，反应后的产物流经急冷器、两级气液分离器分离排放。

实验用分析纯对硝基苯酚配成对硝基苯酚溶液(浓度1 000 mg/L)；双氧水浓度采用GB1616-2003方法进行滴定。原料和液相产物中对硝基苯酚的含量采用Agilent公司生产的HP1100型高效液相色谱仪测定，色谱柱为Zorbax SB-C18柱，流动相为乙腈/水（体积比55/45），检测器为二极管阵列检测器，进样量1 μL，原料液和液相产物的总有机碳值（TOC）采用岛津TOC-VCPH分析仪进行测定。

图1 超临界水氧化装置Fig.1 The flowchart of supercritical water oxidation system

1.2 正交试验设计及结果

本实验中的试验指标是对硝基苯酚和总有机碳（TOC）去除率。影响TOC去除率的主要因素是温度、停留时间、双氧水用量、压力。每个因素分别取4个水平进行实验，得正交试验因素与水平如表1所示。根据已确定的水平因素，进行4因素4水平的实验，用L16（45）安排实验，其中有一列为空白列，用作误差分析。

表1 正交试验因素水平Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

2 结果与讨论

2.1 各因素影响程度分析

正交试验结果列于表2中，所考察的主要实验指标为TOC去除率。正交试验结果的极差及方差分析如表3所示。

在表3中，极差的大小反应各因素对指标影响的大小。在实验的4个因素中，以因素B的极差最大，其次是C、D，以A最小，所以在实验范围内，各个因素对实验结果影响大小的顺序为B ＞ C ＞ D ＞ A。

取F分布显著性水平α分别为0.01、0.05、0.1、0.25，查概率统计F分布临界值表得：

F0.01(3,6) = 9.78，F0.05(3 ,6 ) = 4.76，F0.10( 3, 6 ) = 3.29，F0.25( 3, 6)= 1.78

（1）FB＞F0.01( 3, 6 )，则在实验范围内，温度因素对结果的影响高度显著；

（2）F0.05( 3 ,6 )＜FC＜F0.01( 3 ,6 )，则在实验范围内，停留时间因素对结果的影响显著；

（3）F0.01( 3, 6 )＜FD＜F0.25( 3, 6 )，则在实验范围内，双氧水用量因素对结果有一定影响；

（4）FA＜F0.25( 3, 6 )，则在实验范围内，压力因素对结果影响较小。

由此可见，在实验范围内温度因素对结果的影响是高度显著的。方差分析和极差分析的结果相一致。

表2 正交试验结果Table2 Results of orthogonal experiments

表3 正交试验结果分析表Table3 Analysis results of orthogonal experiments

2.2 反应温度的影响

对硝基苯酚和TOC去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。从图中可以看出，在实验范围中，反应后的液相产物中未检测到对硝基苯酚。反应温度从300 ℃增加到360 ℃，TOC去除率由91.4%提高到95.2%，变化的趋势十分明显。由此可见，在近临界条件下，温度对去除率的影响呈正效应。

2.3 停留时间的影响

对硝基苯酚和TOC去除率随停留时间的变化曲线如图3所示。从图中可以看出，在液相产物中未检到对硝基苯酚的存在。停留时间对TOC去除率的影响很明显，停留时间从6 s提高到24 s，TOC的去除率随停留时间的延长而增加，从91.9%提高到94.4%，变化趋势较为明显。

图2 反应温度对对硝基苯酚和TOC去除率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

图3 反应停留时间对对硝基苯酚和TOC去除率的影响Fig.3 Effect of reaction residence time on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

2.4 双氧水用量的影响

对硝基苯酚和TOC去除率随双氧水用量的变化曲线如图4所示。在液相产物中未检到对硝基苯酚的存在。从图中可以看出，双氧水用量对TOC去除率有影响，TOC去除率随双氧水用量的增加而提高，但影响效果较反应温度、反应停留时间对TOC去除率的影响要小。双氧水用量为计量用量2倍提高至5倍后，TOC去除率提高1.3%，呈现出一定的增大趋势。

2.5 反应压力的影响

图4 双氧水用量对对硝基苯酚和TOC去除率的影响Fig.4 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

图5 压力对对硝基苯酚和TOC去除率的影响Fig.5 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

TOC去除率随反应压力的变化曲线如图5所示。在液相产物中未检到对硝基苯酚的存在。从图中可以看出，压力对TOC去除率有影响，TOC去除率随压力的增加而提高，但影响程度相对于其他影响因素要小。反应压力从14 MPa提高至20 MPa后，TOC去除率仅提0.9%，反应压力TOC去除率的影响在各个因素中最小。

2.6 最佳工艺条件的确定

本实验采用正交试验的方法考察了反应温度、反应压力、反应停留时间、双氧水用量对 TOC去除率的影响。实验结果表明，各因素对TOC去除率的影响的显著性顺序为反应温度＞反应停留时间＞双氧水用量＞反应压力。虽然反应温度是最显著的影响因素，但温度升高会降低设备材料的允用应力，加快设备腐蚀速率，给工程化带来困难。同时本研究尽量强化工程化过程中容易解决的因素，尽量延长停留时间。根据极差和方差分析结果，反应压力是不显著影响因素，所以从工业生产的经济性考虑，选择反应压力低的水平为优，即14 MPa。反应停留时间在实验范围内是比较显著的因素，在实验设备允许的范围内，将反应停留时间延长至最大72 s，可以有效的增大TOC的去除率，所以选择反应停留时间72 s。双氧水用量过小不能达到氧化的目的，用量过大氧化效果没有明显的提高，反而会增加成本，因此选用双氧水用量为计量倍数的4倍。在温度为300～360 ℃，从较低温度开始考察对硝基苯酚废水氧化降解的效果，实验结果见表4。实验结果表明，随着反应温度的升高，TOC浓度均降低，当温度升至320 ℃时，液相产物TOC含量降到18.8 mg/L，已达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定的一级排放标准（小于20 mg/L）。

表4 试验结果Table4 Experimental results

为了确保含对硝基苯酚模拟废水经处理后达标排放，根据工艺实验研究的结果，确定适宜工艺条件如表5所示。本实验采用的是连续式超临界水氧化装置，系统稳定后对4 h内的液相产物进行了分析，对硝基苯酚和TOC的去除率见图6，从图中可以看出，连续式反应装置在实验中运行稳定。

表5 适宜工艺条件Table5 The optimum technological conditions

图6 在最佳操作条件下对硝基苯酚和TOC去除率随时间变化曲线Fig.6 The variation of p-nitrophenol and TOC removal efficiency with the time at the optimum conditions

3 结 论

通过在近临界水条件下对硝基苯酚废水降解的实验研究和分析探讨，得到a）各因素对TOC去除率影响的显著性大小顺序为：反应温度＞反应停留时间＞双氧水用量＞反应压力；b）近临界水氧化法处理含对硝基苯酚废水的适宜的工艺条件为反应温度为320 ℃，停留时间72 s，双氧水用量为计量倍数的4 倍，反应压力为14 MPa。在此条件下液相产物中TOC浓度为18.8 mg/L，优于国家污水排放一级标准；

本研究中，将反应温度和反应压力降至近临界区域，通过延长反应时间和增加双氧水用量来强化有机废物的降解效率，较大程度降低了该工艺工业化的难度，为近临界水中对硝基苯酚废水的降解提供了有力的技术和理论支持。

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The Technology of Near-Critical Water Oxidation ofp-Nitrophenol Wastewater

Dong Xiuqin，Jin Wenzhu，Zhang Minhua
(Key Laboratory of Green Synthesis Conversion, R&D Center for Petrochemical Technology，SINOPEC, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Supercritical water oxidation is a new technology of treating all kinds of organic, in this paper, the orthogonal test was designed to research the technological conditions of the oxidation experiments which were carried in near-critical water. The experiment results showed that the reaction temperature, pressure, residence time and the dosage of oxidant all had important influence on the p-nitrophenol and TOC removal efficiency, the reaction temperature was the most important factor affected the TOC removal efficiency, then the residence time,the dosage of oxidant and the least important factor was the pressure Through analyzing the results of experiment,the optimal reaction condition was as follows:T=320℃,p=14 MPa,t=72 s, and degree of excess oxygen 4. At this experiment conditions, TOC value was 18.8 mg/L, which had met the wastewater discharge demand of national standard.

subcritical water oxidation;p-nitrophenol; the orthogonal test

X703 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0044—06

2010-02-28;

2012-01-21

董秀芹(1964-)，女，教授，通讯联系人。E-mail:xqdong@tju.edu.cn