乳化剂对乙醇乳化柴油稳定性的影响

冯国琳，刘有智，焦纬洲，高 璟，于娜娜，王笃政

(中北大学，山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

乳化剂对乙醇乳化柴油稳定性的影响

冯国琳，刘有智，焦纬洲，高 璟，于娜娜，王笃政

(中北大学，山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

以高速分散器为乳化设备，0#柴油和无水乙醇为主要原料制备了乙醇乳化柴油乳液。考察了乳化剂的类型、HLB值和用量等对乳液稳定性的影响。实验结果表明，以油酸和壬基酚聚氧乙烯醚复配为乳化剂、 HLB值为8、乙醇含量小于15%，调整内、外相密度近似相等可提高乳液稳定性，提出密度可以作为配制乙醇乳化柴油的参考依据。

乳化剂 稳定性 乙醇乳化柴油 密度

近年来，随着经济的发展和科技的进步，柴油机的用途越来越广，使得柴油的需求量增大，柴油价格上涨，甚至出现柴油供应不足的现象。另外，柴油由大分子烷烃组成，在柴油机中使用会出现燃烧不完全、燃烧性能差等现象，排放的尾气对环境造成了污染[1]。为解决柴油短缺和造成的环境污染问题，国内外的科学工作者正研究用醇类燃料部分替代柴油来缓解上述问题。

乙醇是一种易燃、易挥发的无色液体，具有来源广泛、汽化潜热大、与柴油调合辛烷值高、抗爆性高、热值低和分子中含氧等特点，是柴油机的替代燃料之一。乙醇在柴油机上的使用方式很多，其中乙醇乳化柴油具有成本低、污染小和无需改变柴油机结构等特点，应用前景广泛[2-4]。但是，乙醇乳化柴油的稳定性差，制约了它的推广[4]。影响乙醇乳化柴油稳定性的因素很多，本研究将考察乳化剂的类型、HLB值、乳化剂用量和乙醇含量等对乳液稳定性的影响，通过调整乙醇乳化柴油的内外相密度差来降低液滴的沉降速度，提高乳化柴油的稳定性。

1 实验原理

1.1 乙醇乳化柴油

柴油和乙醇不互溶，若将二者混合在一起，相界面上会产生巨大的表面张力，是热力学上的不稳定体系，为使其稳定须添加乳化剂，还要借助外力的作用才能形成乙醇乳化柴油，外相为柴油，内相为乙醇。

1.2 影响乳液稳定性的主要因素

乳化剂在乙醇乳化柴油中的作用主要有两个[6]：①降低柴油-乙醇界面的表面张力，降低吉布斯函数，使乙醇乳化柴油稳定。②由于乳液中的液滴不停地做布朗运动，频繁的碰撞，所以乳化剂的另一个作用是在柴油-乙醇界面处作定向吸附，生成具有一定机械强度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。因此，乳化剂是影响乳液稳定性的因素之一，选择合适的乳化剂是非常重要的。

使用两种及其以上的乳化剂复配的效果往往比使用单一乳化剂的效果好[7,8]，原因是复配乳化剂相比单一乳化剂使用时可以提高界面膜中乳化剂的堆砌密度，增强侧向间的相互作用，也就提高了界面膜的粘度和强度，从而抑制“油”滴中物质渗出的速度，延缓Ostwald熟化，抵御由布朗运动和剪切下碰撞的聚结，使之更接近临界堆砌参数（critical packing parameter 简称CPP）[9]。临界堆砌参数（CPP）可用来表达自组集体中乳化剂的堆砌密度，是乳化剂自组集体中分子碳氢部分的体积（V）与分子最大伸展长度（l）和亲水部分截面积乘积（a）之比，是一个无量纲的数值，即CPP=V/la。在乳化剂复配时用Griffin提出的HLB（表示乳化剂的亲水亲油性质）值理论作为确定乳化剂的方法[6]，复配乳化剂的HLB值的计算式为：

式中，HLB1为乳化剂1的HLB值；W1为乳化剂1的质量，g；HLB2为乳化剂2的HLB值；W2为乳化剂2的质量，g。

另一个影响乳液稳定性的因素是液滴的沉降速度[11]。乳液的稳定性差是因为分散相和分散介质密度差异而引起的液滴上浮或下沉的现象，使得乳状液分散相液滴浓度不均匀。乙醇乳化柴油乳液中，分散相是柴油，连续相是乙醇，液滴的直径较小，处于斯托克斯定律区，液滴的沉降速度为：

式中，g为重力加速度，m/s2；dp为液滴直径，m；ρ1为外相密度，g/cm3；ρ2为内相密度，g/cm3；μ为体系粘度Pa．s。

由式（2）可知，ρ1-ρ2越小，则ut越小，液滴的运动速度越慢，液滴间的碰撞几率越小，对乳液的稳定有利；若为ρ1=ρ2时，ut为0，乳液稳定性好。在乙醇乳化柴油复合体系中，共有四种物质，分别是柴油、乙醇、亲水性乳化剂和亲油性乳化剂，在这个体系中，可以把亲水性乳化剂和乙醇看成一相，即内相；亲油性乳化剂和柴油看成是另一相，即外相。若尽量调整内外相的密度使其相等便可极大的降低液滴沉降速度，提高乳液的稳定性。乙醇乳化柴油是油包水型乳液，柴油占的分量大，乳化剂的质量一般为总质量的5%左右，则亲油性乳化剂的在其中占的质量更少，相对于柴油的质量可忽略不计，通过计算得到内相的密度：

将式（3）可整理为式（4）

式中，Ma为乙醇的质量，g；Va为乙醇的体积，mL；ρa为乙醇的密度，g/cm3；Mb为亲水乳化剂的质量，g；Vb为亲水乳化剂的体积，mL；ρb为亲水乳化剂的密度，g/cm3；ρ2为柴油的密度，g/cm3。

由上可以得知，乳化剂的类型、HLB值和用量等都对乳液的稳定性产生影响。

2 结果与讨论

2.1 实验试剂

0#柴油（北京燕山石化有限公司）、乙醇（天津福鑫源化工有限公司，含量为99.7%，工业级）、油酸（天津市大茂化学试剂厂，分析纯）、壬基酚聚氧乙烯醚（天津市东丽天大化学试剂，分析纯）、Tween60和Tween80（均为天津市北辰方正试剂厂，化学纯）。

2.2 实验方法

将亲水性乳化剂按一定比例加入乙醇中配成水相，亲油性乳化剂加入柴油中配成油相，将油相和水相混合后以高速分散器(江苏省海门市林贝尔仪器制造有限公司，GF-1型)为乳化设备在常温下(20 ℃±1 ℃)以一定的转速下进行乳化，使油相和水相混合均匀，制得乙醇乳化柴油乳液。

2.3 检验方法

稳定性的好坏由分层时间来判断[11]。分层时间是指乳液外观上出现液滴或沉积物的时间，分层时间短，说明乳液的稳定性差；分层时间长，说明乳液的稳定性好。分层时间通过静置稳定性实验测定，即将乙醇乳化柴油在密闭容器内密封后放置在常温下，采用等待、自然分层的办法观察确定分层时间。

3 结果与讨论

3.1 乳化剂的类型和HLB值对乳液稳定性的影响

实验中以油酸为亲油性乳化剂，分别与tween60、tween80和壬基酚聚氧乙烯醚三种亲水性乳化剂进行复配，记为F0、F1、F2，m（乳化剂）：m（乙醇）：m（柴油）为3:10:90，在转速为3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化剂的类型和HLB值对稳定性的影响，设定各试样与最稳定试样的分层时间比为α（介于0～1.0之间），α代表稳定性，结果如图1。

由图可知，在三组乳化剂中，在相同实验条件下以F2为乳化剂，在HLB值为8时制得的乳液外观为淡黄色呈透明状态接近纯柴油，稳定性最好。分析其原因是：①对于乳化剂来说，要在近乎平面的界面上得到接近1的临界堆砌参数（CPP）、提高堆砌密度，就得增大V或缩小a。乳化剂F2是阴离子油酸和非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚复配而成，在界面膜中，非离子的多缩乙二醇链屏蔽了阴离子头的电荷而缩小了a的有效截面积，从而更接近于临界值，提高堆砌密度。②油酸的HLB值为1，壬基酚聚氧乙烯醚的HLB值为14.5，两种HLB值差异较大的乳化剂在复配使用时，HLB 值小的乳化剂在更靠近油相的位置排列，HLB 值大乳化剂的更靠近水相，两种分子间隔排列，亲水基粗而短、亲油基细而长，乳化剂分子呈球-棒形状，获得较高的堆砌密度，稳定性增强。故本实验将选择 F2，即油酸和壬基酚聚氧乙烯醚复配作为本实验的乳化剂。

3.2 乳化剂一定时乙醇含量对乳液稳定性的影响

实验中以F2为乳化剂，在HLB值为8，转速为3×2 800 r/min下乳化1min，考察乙醇含量对乳液稳定性的影响，结果如图2。

图1 乳化剂的类型和HLB值对乳液稳定性的影响Fig.1 Effect of emulsifier type and HLB on emulsion stability

图2 乙醇含量对乳液稳定性的影响Fig.2 Effect of ethanol content on emulsion stability

从图可以发现，乳液的稳定性随着乙醇含量的增加变化显著。原因是当乙醇含量增大时，乳液中乙醇液滴的数量逐渐增多，体系中的大小液滴不均匀，造成每个小液滴都在围绕一个缓慢下降的质点做随意运动，大液滴沿近似直线较快的下降，因此可以把小液滴的运动轨迹描绘成模糊的小球，大液滴的轨迹描绘成一个和液滴具有相当直径的圆柱体，中间的液滴描述成近似螺旋形圆柱体一样，两个或多个液滴的轨迹随着时间的变化在空间上发生重叠，造成聚结，此过程不断的发展，导致稳定性随乙醇含量的增而变化显著。从图2可知，当乙醇含量大于15%时，稳定性的变化较为显著，因此实验中选择的乙醇含量必须低于15%。

3.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响

实验中以F2为乳化剂，在HLB值为8、乙醇含量为10%、转速为3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化剂的用量（质量分数）对乳液稳定性的影响，结果如图3。

由图可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的稳定性增强；但乳化剂用量逐渐增加到一定程度时，乳液的稳定性反而变差。分析其原因主要有三点：①复配乳化剂具有亲水和亲油性，柴油和乙醇的量是固定的，当乳化剂满足亲水和亲油性后，过多的乳化剂会在连续相中形成胶束，从而加强了油相物质在水相中的溶解，加速了 Ostwald熟化。②乳化剂含量过多时，使内相和外相的密度不等，出现液滴上浮或下沉现象，使乳液的浓度变得不均匀，对乳液的稳定性也造成影响。③油酸是阴离子物质，会在乳液中发生电离，随着乳化剂用量的增加，油酸电离产生的电荷越来越多。根据胶体稳定理论，Vander Waals力使液滴相互吸引，液滴接近至表面双电层发生重叠静电排斥力小于吸引力，造成液滴的凝聚，造成破乳。实验结果表明，在乳化剂用量为4%～5%时，乳液的稳定性最好；对乳液进行静置稳定性实验，放置5.5个月不分层。

图3 乳化剂含量对乳液稳定性的影响Fig.3 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability

3.4 乳液内外相密度差对稳定性的影响

本实验中所用到的试剂密度见表1。

表1 实验试剂密度Table1 Density of experimental reagent

将表1中的试剂密度代入式（3），可由乙醇质量求出壬基酚聚氧乙烯醚的质量。由3.1中得知，当HLB值为8时，乳液的稳定性最好，因此设定乳液的HLB值为8，由式（1）求得油酸的质量，从而可知乳化剂的用量为5.5%。在此条件下制备的乳液与未调整密度前的乳液进行稳定性对比，结果见图4。

由图4可知，调整完密度差后的乳液稳定性增强，对乳液进行静置稳定性实验，结果表明乳液6个月不分层，但不能保持长期稳定。理论上当内外相密度相等的时候，液滴的运动速度为0，不会上升或下沉，乳液应保持长期稳定，但实际中并不是这样。分析其原因是：①其前提假设条件是混合后的体积V=Va+Vb，但在实际中等号两边的体积是不相等的，造成ρ1＞ρ2，液滴之间还有运动。②当把乙醇柴油放在密封容器中时，由于乳液隔绝空气，稳定时间长，不会出现分层现象；当将乳液接触空气时，就出现分层现象，说明乙醇乳化柴油具有一定的吸水性，要在以后的运输和使用中很难做到完全不接触空气。③乳液中的小液滴由于布朗运动，不断地做无规则运动，从而影响乳化柴油的稳定性。通过调整内外相密度差的实验可以看出，尽管乳液没有达到长期稳定，但通过调整乳液内外相密度差对稳定性起到一定的作用，与调整密度前稳定性最好的实验比较发现，调整完密度差的乳液能够最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的浓度变的相对均匀，稳定性增强，因此可以把密度作为配制乙醇乳化柴油的参考依据。

图4 调整密度前后稳定性对比Fig.4 Comparison of stability before and after density adjustment

4 结 论

a）以高速分散器为乳化设备制备了乙醇乳化柴油乳液，考察了各种参数对乳液稳定性的影响，确定了乳液的实验参数：阴离子乳化剂油酸与非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚复配为乳化剂，HLB值为8，乙醇含量小于15%，乳化剂用量为4%～5%。

b）乙醇乳化柴油乳液中，当乙醇含量为 10%时，乳化剂用量为 4%～5%时，乳液外观透明呈淡黄色接近纯柴油，通过静置稳定实验测得常温下能放置5.5个月以上。

c）以内相、外相密度近似相等的原则，通过计算确定配比实验结果表明：乳液能够最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的浓度变的相对均匀，通过静置稳定实验测得常温下能放置6个月以上，说明内相、外相密度近似相等的原则可以作为乙醇乳化柴油的乳化剂配方的参考依据。

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Effect of Emulsifier on Stability of Ethanol Emulsified Diesel

Feng Guolin，Liu Youzhi，Jiao Weizhou，Gao Jing，Yu Nana，Wang Duzheng
(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Ethanol emulsified diesel emulsion was prepared with rapid dispersion device for emulsifying, 0#diesel and ethanol as raw materials. Effects on emulsion stability such as different emulsifiers, HLB value and dosage were investigated. The result indicates that for oleic acid and polyxyethylene nonyl phenylether as compound emulsifier, HLB=8, ethanol dosage less than 15%, the consistency of density between inner and outer phase could enhance emulsion stability and could be used for preparation ethanol emulsified diesel.

emulsifier; stability; ethanol emulsified diesel; density

TK411.71 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0019—05

2011-08-15;

2011-12-06

冯国琳(1985-)，女，硕士研究生；刘有智(1958-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:liuyz@nuc.edu.cn

山西省青年科技研究基金资助项目(2010021007-2)；太原市大学生创新创业资助项目(201010-941)；中北大学研究生科技基金资助项目(201012)