纳米镍粉上硝基苯加氢制苯胺反应性能研究

刘 红，秦 霞

(淮南联合大学化工系，安徽 淮南232038)

纳米镍粉上硝基苯加氢制苯胺反应性能研究

刘 红，秦 霞

(淮南联合大学化工系，安徽 淮南232038)

以NiSO4·6H2O、NaOH和H2为原料，采用低温固相法制备了分布均匀、平均粒径为20～35 nm的纳米镍粉，并采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱分析（XPS）等微观分析手段对产物表面结构和价态进行了表征。研究了纳米镍粉加氢还原硝基苯制备苯胺体系中温度、氢压力、催化剂用量等因素对转化率的影响，并与Raney Ni的活性做了比较。结果表明，纳米镍粉催化加氢活性高于Raney Ni，是同条件下Raney Ni的 9 倍左右；催化剂用量4wt%～6wt%（质量含量，下同），温度为120 ℃为还原的最佳条件；同时发现氢压力对转化率也有着较大影响，当压力达到0.8 MPa，硝基苯转化为苯胺的转化率高达76.42%。

固相合成 纳米镍粉 硝基苯 加氢还原

超细镍粉，特别是纳米镍粉，具有极大的体积效应和表面效应，在磁性、内压、热阻、光吸收、化学活性剂等方面显示出许多特殊性质。制备纳米镍粉的方法有很多种，如辐射法[1]、低压喷雾热解法[2]、液相还原法[3,4]和水热合成法[5]等已经有报道，但尚无见到固相合成纳米镍粉的相关报道。

固相合成是最近发展的新研究领域，它以操作简单、不需要溶剂、几乎无污染和收率高等优点备受关注[6]。但是目前固相合成主要用于有机合成，其次是无机合成，而在纳米材料的合成中还没有被广泛应用。本研究采用固相法合成纳米镍粉，成功地制备了分布均匀、平均粒径为20～35 nm的纳米镍粉，并考察了纳米镍粉对硝基苯催化加氢的活性，并同Raney Ni做了比较。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验所用NiSO4·6H2O、NaOH等均为分析纯（AR），H2由氢气发生器制备。取一定量的NiSO4·6H2O和NaOH，以物质的量比为1:2的配比在研钵中研磨20 min，试样在研磨过程中先逐渐变成草绿色粘块状，然后变干，最后变为草绿色粉末。粉末经过去离子水和95%乙醇交替洗，其中去离子水洗涤至无SO42-（用0.01 mol/L的BaCl2检测），最后一次用95%乙醇洗去其中的水，得到草绿色粉末。绿色粉末在110 ℃的烘箱中烘干（8 h），然后在350 ℃下的马弗炉中焙烧4 h，得到的是黑色纳米NiO粉末，作为前驱体。最后利用还原装置, 在400 ℃条件下，对NiO粉末加H2还原4 h，得到灰黑色粉末状产物。

1.2 催化剂表征

所得样品采用日本MAC Science公司生产的M03XHF22型全自动X射线仪进行分析（XRD），选用Cu靶X射线，功率为3 kVA，管压为30 kV，管流为20 mA，扫描速度为0.03 (°)/s，并用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ进行粒径大小计算，其中K常数为0.9，仪器宽化0.2，λ为1.541 78 Å的X光，β为半峰宽，θ是衍射角。透射电子显微镜（TEM）采用荷兰Philips公司TECNAI12型透射电子显微镜，试样超声分散在无水乙醇中，然后沉积在铜网上干燥后观察并计算粒径尺寸；扫描电子显微镜（SEM）分析采用荷兰Philips公司XL-30型扫描电镜观察样品的形貌。X射线光电子能谱分析（XPS）采用美国PHI公司生产的5300型X光电子能谱仪进行分析。

1.3 催化剂活性评价

纳米镍粉催化剂的催化加氢活性评价在大连通产高压釜容器制造有限公司生产的 0.5LFDK型高压釜中进行，所采用的催化剂是在400 ℃下，NiO粉末加H2还原4 h得到的产物，加H2还原硝基苯制备苯胺，反应体系压力在0.23～0.80 MPa。还原硝基苯实验，选用适量的镍纳米粉和100 mL的硝基苯依次加入高压釜，其中催化剂用量在2wt%～12wt%。实验前均用H2将釜内的空气置换3 次，在设定温度80～160 ℃下加氢还原。在同样的条件下，以Raney Ni做催化剂加H2还原硝基苯制备苯胺，比较两者催化活性。同时实验还考察了反应温度、氢压力、催化剂用量等因素对硝基苯加氢制备苯胺转化率的影响。还原产物分别采用TRACE GC 2000-DSQ气质联用和美国Agilent公司生产的6890N GC进行定性和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

样品XRD谱如图1所示。参照JCPDS卡可知产物分别为β-Ni(OH)2、六方晶系NiO和立方晶系Ni粉。由图 1（a）的衍射峰可以看出 Ni(OH)2为纳米级，并且粒径很小，采用 Scherrer 公式估算出其平均粒径为5.7 nm。图1（b）衍射峰显示经过350 ℃焙烧4 h得到的产物黑色NiO仍为颗粒比较小的纳米粒子，由Scherrer 公式估算其平均粒径为8.8 nm。图1（c）的衍射峰显示，经过还原得到的灰黑色Ni粒子仍为纳米级，同样计算出平均粒径约为34.0 nm。由XRD图可以看出，随着实验的进行，得到的各步产物粒径逐渐增大如表1所示。同时经大量实验证明：第一步制备出的粒径小、分布均匀的纳米Ni(OH)2是制备纳米NiO和纳米Ni粉的关键步骤。此过程中，结晶水和研磨时间是室温固反应的关键。反应过程中，结晶水在粒子的表面形成一个液膜，给分子生长创造了一个微型溶液环境，这一步是整个室温固相反应的重要因素；另外，大量的研磨也为分子间结合提供机会[6]。

图1 样品XRD图谱Fig.1 XRD of examples

表1 产物的颜色和粒径比较Table1 Comparison of color and grain size of product

2.2 TEM和SEM结果

样品的TEM和SEM结果如图2所示。由图2（a）可以看出制备出的Ni(OH)2是纳米线，由图2（d）的SEM 图可以看出制备的Ni(OH)2疏松多孔，并且以团聚的方式存在，这是因为纳材料的表面能大的原因。从图2（b）可以看出制备的NiO颗粒很小、难分散，平均粒径在8 nm左右，和XRD的结果一致。图2（e）显示NiO颗粒也是疏松多孔，团聚成球形，但是比Ni(OH)2较为紧凑。图2（c）是制备的Ni粉的TEM结果，由图可以看出，制得的纳米镍粉分散均匀、球形、粒径在30 nm左右，和XRD的结果一致。同时图2（f）SEM显示纳米镍粉比Ni团聚的更为紧凑。通过一系列的TEM和SEM可以得到，经过每一步处理以后的样品粒径逐渐增大，并且团聚的方式越来越紧凑，说明处理过程的温度，时间等条件对产物的形貌和颗粒的大小有影响。

图2 产物的TEM和SEM图Fig.2 TEM and SEM of product

2.3 XPS结果

图3是制备的纳米镍粉的光电子能谱。以C1s的电子结合能285.2 eV作为内表，得到镍的Ni(2p3/2)、Ni(2p1/2)相对应光电子结合能分别为 852.2和 870.5 eV，比标准的XAES 数据库的Ni(2p3/2)特征电子结合能（852.7 eV）略小。但谱图的特征峰不是以对称形式存在，说明产物不是单一零价镍粉，这可能是因为我们制备的纳米镍粉活性很高，还原以后没有用惰性气体保护因而表面被氧化，其中存在着氧化态的 Ni。由此光电子能谱可以看出，制备的纳米镍粉主要是零价镍，与空气接触后表面出现氧化，有少量高价镍存在。

图3 400 ℃还原4 h Ni粉的XPS谱Fig.3 XPS of Ni after deoxidating for 4 h at 400 ℃

2.4 催化剂活性评价

图4是在反应温度为120 ℃，反应时间为10 h的条件下，催化剂用量对转化率的影响。由图可以看出当催化剂用量在2.0wt%～6.0wt%，转化率随催化剂用量增加几乎成直线关系上升，催化剂用量6.0wt%时转化率为44.55%。当用量超过6wt%以后转化率增大的趋势变小，最后无太大影响，催化剂用量在10wt%以后转化率不随用量变化。图5是当催化剂用量在4.13wt%，反应时间为10 h时，温度与转化率的关系。由图5可知，温度升高有利于转化率增加，当温度达到160 ℃时，转化率为52.15%。考虑设备的综合条件，120 ℃为反应的最佳温度。以下实验均在120 ℃条件下进行。

图4 催化剂用量对转化率的影响Fig.4 Influence of mass fraction of catalyst to conversion rate

图5 反应温度对转化率的影响Fig.5 Influence of reaction temperature to conversion rate

图6是催化剂用量为4.13wt%，反应温度为120 ℃，反应时间为10 h时，H2压力对硝基苯转化率的影响。由图6可以看出，H2压力对硝基苯转化率有着显著的影响，随着H2压力的增大，硝基苯转化率增大，这因为转化率与溶解在溶液的H2有关系，压力越大，溶解H2越多，越有利于硝基苯催化加氢。

图6 氢气压力对硝基苯转化率的影响Fig.6 Influence of pressure of H2 to conversion rate of nitrobenzene

另外，比较纳米镍粉和Raney Ni的催化活性可知，纳米镍粉加H2还原硝基苯选择性良好无副产物，400 ℃还原4 h的催化剂用量为4.13wt%，反应10 h转化率最高达25.26%，是同条件下Raney Ni催化活性的9倍左右，并且Raney Ni的反应中有相对大量的副产物生成。一方面，因为Raney Ni制备中含有杂质和苛性碱处理存在大量微孔影响了其催化活性及选择性；另一方面，可能是因为两者的反应机理不同，如下图：纳米镍粉反应是按路线（1），而Raney Ni作为加氢催化剂反应沿路线（2）。其中，Raney Ni作为加氢催化剂反应由于产生连二苯胺是其选择性不如纳米镍粉选择性高的原因[7]。

3 结 论

a）采用固相法合成纳米镍粉，通过对还原影响因素研究和数据处理得知在400 ℃下还原4 h是制备的最佳条件，得到的纳米分为均匀、球形颗粒，平均粒径为30 nm；

b）自制纳米镍催化剂活性好、选择性高，400 ℃还原4 h产物含量4.13wt%催化加H2还原硝基苯转化率最高为26.82%，是同条件Raney Ni活性的9倍左右；氢气压力对转化率有较大影响，转化率随压力增大很明显，压力为0.8 MPa时，硝基苯转化率高达76.42%。

[1]Kapoor S, Salunke H G, Tripathi A K, et al. Radiolytic preparation and catalytic properties of nanophase nickel metal particles [J]. Materials Research Bulletin, 2000, 35 (1):143-148.

[2]Wang W N, Itoh Y, Lenggoro I W, et al. Nickel and nickel oxide nanoparticles prepared from nickel nitrate hexahydrate by a low pressure spray pyrolysis [J]. Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced Technology, 2004, 111(1):69-76.

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[4]Kim K H, Lee Y B, Lee S G, et al. Preparation of fine nickel powders in aqueous solution under wet chemical process [J]. Materials Science and Engineering A-Structural Matetials Properties Microstructure and Processing, 2004, 381(1-2):337-342.

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[6]左东华, 张志琨, 崔作林, 等. 纳米镍在硝基苯加氢中催化性能的研究 [J].分子催化, 1995, 9(4):298-302.Zuo Donghua, Zhang Zhikun, Cui Zuolin, et al. Catalytic properties of nanometer nickel ultrafine particles in nitrobenzene hydrogenation [J].Journal of Molecular Catalysis, 1995, 9(4):298-302.

Research on the Hydrogenated Conversion of Nitrobenzene to Aniline bynano-Ni

Liu Hong，Qin Xia
(Department of Chemistry Engineering, Huainan Union University, Huainan 232038, China;)

Nanosized nickel powders were prepared by solid-state reaction from NiSO4·6H2O and NaOH. The nickel power was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effect of the factors as temperature,H2pressure and the amount of catalyst on the conversion of nitrobenzene to aniline was investigated to obtain the optimum operating condition. The comparison of hydrogenation activity between nanosized nickel powders and Raney Ni was done. The results showed that the nanosized powders showed better activity for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline than that of Raney Ni. The better conditions of the experiment were the catalyst amount of 4%-6% and the temperature of 120 ℃. H2pressure affects the conversion significantly. The conversion was 76.42% when H2pressure was at 0.8 KPa.

solid-state; nanosized nickel powders; aniline; catalytic activity

O643.3 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0087—05

2010-02-02;

2012-02-20

刘 红(1979-)，女，讲师，通讯联系人。E-mail:liuhongxw@126.com

安徽省高校青年教师资助项目（2008jq1173）；淮南联大校级项目（LYB1106）