夹心型钨锑酸阴离子插层镁铝水滑石的制备与表征

张 健,刘 红,张 磊,焦玉凤,慎爱民,刘文斌,杨洪伟,宋朝宇,柴东凤

(1.佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;2.佳木斯大学材料学院,黑龙江佳木斯154007)

夹心型钨锑酸阴离子插层镁铝水滑石的制备与表征

张 健1,刘 红1,张 磊1,焦玉凤2,慎爱民1,刘文斌2,杨洪伟1,宋朝宇1,柴东凤1

(1.佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;2.佳木斯大学材料学院,黑龙江佳木斯154007)

目的:制备一种新型多阴离子插层水滑石类无机复合功能材料(Sb2W18Co3-LDHs)。方法:采用离子交换法制备Sb2W18Co3-LDHs,使用X-射线粉末衍射和红外光谱对样品进行了表征。结果:夹心型钨锑酸阴离子(Sb2W18Co3)成功插入到Mg-Al-LDHs层间,取代了层间原有的硝酸根离子,制备了新型的Sb2W18Co3-LDHs。结论:夹心型锑钨酸盐成功应用于水滑石复合材料中。

镁铝水滑石;夹心型钨锑酸阴离子;插层制备;表征

多金属氧酸盐(POMs)化学是无机化学中的一个重要研究领域。由于金属修饰的多金属氧酸盐化合物的多功能性和结构可调变性使其在催化、材料科学、电分析化学及医药领域有着越来越多的应用。其中一些多金属氧酸盐是广谱的抗肿瘤、抗病毒剂,疗效优者可与现行的临床药物相媲美,且毒副作用较低[1]。在多酸系列化合物中,Keggin结构的多金属氧酸盐是研究最为广泛的一类,特别是钨系列的Keggin型杂多化合物,它具有良好的抗病毒、抗肿瘤活性,而且细胞毒性较低[2]。

水滑石 (Layered double hydroxides,简称LDHs)是一种阴离子层状粘土,其化学式为 [M2+1-xM3+x·(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O(其中,M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子,下标x为金属元素的含量变化,An-代表层间阴离子)。由于LDHs具有特殊的层状结构和层间离子的可交换性,可向层间引入新的客体阴离子,从而使材料的组成、结构和性质发生相应变化,从而在吸附、离子交换和功能助剂等领域得到广泛应用[3]。目前,很多功能性阴离子,如:DNA、氨基酸、杀虫剂、植物生长激素和药物分子等已被引入到水滑石层间,从而制备出一大类具有特殊性质的复合材料[4],LDHs作为药物的传输载体,插层组装的药物-无机水滑石复合功能材料可增强药物分子的扩散性能,其热稳定性、耐酸性及缓释性能均有大幅度提高[5],而且在材料中的相容性也得到提高。

虽然多酸阴离子插层LDHs的制备已有一些报道,但是这些POMs-LDHs的性能研究通常局限在催化领域[6]。基于多酸阴离子的优异的生物活性,本文将夹心型钨锑酸阴离子插入到Mg-Al-LDHs层间,制备Sb2W18Co3-LDHs,为下一步的生物活性研究提供一种新型无机复合材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

硝酸镁;硝酸铝;钨酸钠;咪唑;醋酸钴;三氯化锑;氢氧化钠等均为分析纯。傅立叶变换红外光谱仪;X射线衍射仪;集热式恒温加热磁力搅拌器;电子分析天平;精密pH计;离心机;真空干燥箱等。

1.2 实验步骤

1.2.1 Mg-Al-LDHs的制备

利用共沉淀法中的双滴法完成水滑石前驱体的制备,在四颈瓶中加入300mL去离子水,将0.17mo1硝酸镁和0.09mol硝酸铝溶于300mL去离子水配制成混合盐溶液于分液漏斗中,逐滴加入到四颈瓶中,并在N2保护下强烈搅拌,同时用2mol/L氢氧化钠调节pH至10±0.3凝胶状混合物在70℃不断剧烈搅拌反应24h,然后倒入1000mL的锥形瓶中70℃陈化5d,即得所要制备的水滑石前驱体。

1.2.2 夹心型钨锑酸盐Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O(简写为 Sb2W18Co3)的制备[7]

将3.3g(10mmol)钨酸钠溶解于40mL蒸馏水中,加热至90℃搅拌10min后加入0.114g(0.5mmol)三氯化锑和1mL6mol/L盐酸搅拌至澄清,加入0.374g(1.5mmol)醋酸钴和0.102g(1.5mmol)咪唑,调节pH值至7.9,保持温度为90℃继续搅拌1h后停止加热,溶液冷却至室温后过滤,保留澄清滤液,2d后收集析出的蓝色晶体Na9[{Na(H2O)2}3{Co(i

m)}3(SbW9O33)2]·41H2O

1.2.3 夹心型钨锑酸盐阴离子插层镁铝水滑石[Mg2Al(OH)6]9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O(Sb2W18Co3-LDHs)的制备

取0.308g Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O溶于30mL蒸馏水中,用1mol/L硝酸调节pH值至6.9,在N2保护条件下,将50mL上述制备的Mg-Al-LDHs浆液逐滴加入到四颈瓶中,在90℃的条件下强烈搅拌8h,然后冷却至室温,将产物离心、水洗多次,在真空干燥箱中干燥,即得目标产物。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD表征

图1 XRD衍射(虚线:Mg-Al-LDHs;实线:Sb2W18Co3-LDHs)

从图中可以看出Mg-Al-LDHs代表层状结构的3个衍射强度较大的特征峰出现在9.80°,19.83°和34.49°。XRD谱图基线低平且峰型尖锐无杂峰,证明合成的水滑石具有完整的层状结构且晶相单一。

Sb2W18Co3-LDHs的XRD曲线相对于Mg-Al-LDHs曲线中的3个衍射峰均向低角度偏移。其中代表层间距的003衍射峰从原来的9.80°移至8.10°,由计算得层间距为1.09nm。结果证明Sb2W18Co3进入水滑石层间,形成了多金属氧酸盐插层水滑石,并较好的保持了层状结构。

2.2 产物的红外光谱表征

图2 Mg-Al-LDHs、Sb2W18Co3和 Sb2W18Co3-LDHs的红外光谱

图2显示,Sb2W18Co3谱图中处于935、872、675cm-1处有三个强特征吸收峰,分别归属于夹心型钨锑酸盐中ν(WOd),ν(W-Ob)和ν(W-Oc)的不对称伸缩振动。

Sb2W18Co3-LDHs谱图显示了水滑石在675cm-1的骨架特征峰外,但是骨架层板间的NO-3在829cm-1处的特征峰消失,在1385处的振动峰明显减弱,取而代之的是500-1000cm-1范围内表现出母体杂多酸的吸收特征峰。由此可知,通过水溶液中阴离子的直接交换反应能够将[{Na(H2O)2}3{Co(im)}3(SbW9O33)2]-取代原水滑石层间绝大多数NO-3占据层板空间,并保持夹心型钨锑酸盐的骨架结构。

3 结论

采用离子交换法,选择镁铝水滑石和多金属氧酸盐都能稳定存在的pH范围和温度条件,将夹心型钨锑酸盐Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O 插层到镁铝水滑石层间,得到一种新型多酸-无机复合功能材料;通过XRD和FT IR表征证明多酸阴离子确实插入镁铝水滑石层间,并且产物保持了较好的层状结构。本实验的研究结果拓展了多金属氧酸盐的应用范围。

[1]刘霞,赵军,冯长根.含有磺胺的多金属氧酸盐的合成及抑制前列腺癌细胞PC23M作用的研究[J].化学学报,2006,64(19):1988-1992

[2]Shigeta S,Mori S,Kodama E.et al.Broad spectrum anti-RNA virus activities of titanium and vanadium substituted polyoxotungstates[J].AntiviralRes,2003,58(3):265-271

[3]ZhangWei,Feng Li,Dian Q ing,et a.lSupramolecular Assembly of Methyl Orange-pillared Hydrotalcite and Its Light and Thermal Stability[J].Chem J ChineseU niversities,2004,25(10):1799-1803

[4]Zhang H,Zhou K,Duan X.Synthesis of a layered organic-inorganic nanohybrid of 4-chlorophenoxyacetate-zinc layered hydroxide with sustained release properties[J].Solid State Chem,2006,179:1792-1801

[6]袁冰,张新,侯万国.磷钨酸插层Zn/Al类水滑石催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基)己旨[J].化学研究,2010,21(6):45-48

[7]刘红.三缺位Keggin型杂多钨酸盐与过渡金属的配位组装、晶体结构和磁性研究[D].东北师范大学,2007,75-76

Synthesis and characterization of sandwichtype tungstobis muthate polyoxon ion intercalated Mg-Al-Layered double hydroxides

ZHANG Jian1,LIU Hong1,ZHANG Lei1,JIAO Yu-feng2,SHEN Ai-min1,LIU Wen-bin2,YANG Hong-wei1,SON G Chao-yu1,CHAI Dong-f eng1
(1.College of Pharmacy of Jiamusi University,Jiamusi 154007,China;2.College of Materials Science and Engineering of Jiamusi University,Jiamusi 154007,China)

Objective:To synthesize new polyoxoanion intercalated Mg-Al-Layered double hydroxide composites,abbreviated as Sb2W18Co3-LDHs.Methods:Sb2W18Co3-LDHs have been synthesized by ion exchange method and were characterized by powder XRD and FTIR.Results:The interlayer nitrate ions incorporated into Mg-Al-LDHs,which have been replaced by the sandwich-typetungs tobismuthate polyoxoanion,and thus formed a new kind of Sb2W18Co3-LDHs hybrid.Conclusion:Sandw ich-type tungstobismuthate polyoxoanion can be applied in Mg-Al-Layered double hydroxide composites.

Mg-Al-Layered double hydroxides;sandw ich type tungstobismuthate;intercalate;characterization

TQ 11;O657.7+5

A

1008-0104(2012)03-0023-02

2012-02-08)

黑龙江省自然科学基金项目,编号:B200917;QC2011C038;黑龙江省教育厅科研项目,编号:11551484;佳木斯大学大学生创新基金项目,编号:Dz2011-061。

张健(1986～)男,黑龙江佳木斯人,在读硕士研究生。

刘红(1972～)女,黑龙江佳木斯人,博士,副教授,从事创新药物及药物载体材料的研发。E-mail:lh20006@163.com。