盐酸催化苯并-15-冠-5酰腙衍生物的合成反应研究

周艳青， 王青山，唐蓉萍，吕维华，伍家卫

（1．兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃 兰州 730060;2．中国石油西南润滑油销售分公司，四川 成都 610000）

盐酸催化苯并-15-冠-5酰腙衍生物的合成反应研究

周艳青1， 王青山2，唐蓉萍1，吕维华1，伍家卫1

（1．兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃 兰州 730060;2．中国石油西南润滑油销售分公司，四川 成都 610000）

以乙醇为溶剂，4′-乙酰基苯并-15-冠-5和酰肼为反应物，浓盐酸作催化剂，在回流条件下合成了7个冠醚化的酰腙，产品经元素分析、IR和1HNMR表征，确定为目标化合物。结果表明，浓盐酸催化下的反应能够在1h内完成，并且产率在90%左右，是合成该类化合物的高效催化剂。

苯并-15-冠-5;酰腙;浓盐酸

冠醚基团能够选择性地配位正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合，酰腙基团-CONHN＝C-基团对过渡金属具有较强配位能力[1～3]，另外，酰腙的N-H基团与目前被广泛用于阴离子识别性质研究的硫脲的N-H基团类似，也具有一定的酸性，可作为氢键的供体用于阴离子识别[4]。基于以上考虑，课题组将冠醚基团引入到酰腙化合物里，合成了一系列冠醚化的酰腙，期望这类化合物在杂多核催化剂和阴、阳离子协同识别等方面的应用有所发展。合成路线见图1。

图1 合成路线（Fig.1 synthesis route）

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

用毛细管法测定熔点;PE-2400CHN型元素分析仪;Nicolet AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪 （KBr压片）;Mercury plus-300 varian型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS作内标）。

苯并-15-冠-5由河南安阳化工实验厂生产。4′-乙酰基苯并-15-冠-5 按文献[5]合成，中间体酰肼参照文献[4]合成。其它试剂均为分析纯。

1．2 合成实验

在50mL的圆底烧瓶中加入25mL无水乙醇、0．31g（1mmol）4′-乙酰基苯并-15-冠-5、1mmol酰肼和2滴浓盐酸，在65～75℃回流20min后有大量沉淀产生，继续反应至1h使反应进行完全，冷却，抽滤，得粗品，用乙醇或DMF／EtOH／H2O重结晶，即得目标化合物a～g。

利用上述方法合成了7个冠醚化酰腙衍生物，其中3e为黄色固体，其余均为白色固体。产率、元素分析、IR、1H-NMR数据如下:

a:产率 94%，熔点 148～150℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，59．50（59．37），H，6．37（6．23），N，5．90（5．77）;IR/cm-1:3196 （NH）， 3078（ArH），2929（CH3），2867（CH2），1695（C＝O）1598（C＝N），1586，1518， 1454 （Ar）， 1247，1062（Ar-O-CH2），1140 （CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．34，8．64 （s， 1H，NH）， 7．67～6．18 （m， 8H，Ar-H），5．17，4．72（s，2H，CH2），4．23～3．59 （m，16H ，OCH2CH2O），2．60（s，3H，CH3）。

b:产率 91%，熔点 174～176℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，63．52（63．54），H，6．88（6．83），N，5．87 （5．93）;IR/cm-1:3175 （NH）， 3048，3021（ArH），2961（CH3），2845（CH2），1667（C＝O）1644（C＝N），1598， 1513，1459（Ar），1240，1064（Ar-O-CH2），1122（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．33，8．65 （s，1H， NH），7．53～6．77 （m， 7H，Ar-H），5．15，4．70（s，2H，CH2）， 4．26 ～3．65 （m，16H，OCH2CH2O），2．11～2．36（s， 6H，CH3）。

c:产率 90%，熔点 148～150℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，63．39（63．54），H，6．89（6．83），N，5．77 （5．93）;IR/cm-1:3180 （NH）， 3048，3022（ArH），2961（CH3），2846（CH2），1669（C＝O）1640（C＝N），1597，1512，1458（Ar），1250，1065（Ar-OCH2），1125（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．33，8．62 （s，1H， NH），7．51～6．75 （m， 7H， Ar-H），5．13，4．61（s，2H， CH2）， 4．23 ～3．60 （m，16H，OCH2CH2O），2．22～2．38（s， 6H，CH3）。

d:产率 92%，熔点 192～194℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，63．55（63．54），H，6．82（6．83），N，5．80 （5．93）;IR/cm-1:3178 （NH）， 3050，3025（ArH），2963（CH3），2846（CH2），1670（C＝O）1642（C＝N），1596，1511， 1456（Ar）， 1244， 1060（Ar-OCH2），1122（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ9．34，8．63 （s，1H， NH），7．59～6．79 （m，7H，Ar-H），5．15，4．71（s，2H，CH2）， 4．23～3．69 （m，16H ，OCH2CH2O），2．23～2．39（s， 6H，CH3）。

e:产率 88%，熔点 193～194℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，69．75（69．65），H，7．05（7．01），N，6．70 （6．77）;IR/cm-1:3199 （NH），3078（ArH），2950（CH3）， 2847（CH2）， 1699（C＝O）1680（C＝N），1601，1514，1459（Ar），1252，1050（Ar-O-CH2），1141（CH2-O-CH2）;1H NMR:δ9．49，8．71 （s，1H， NH），7．91～6．84 （m，7H， Ar-H），5．21，4．88（s，2H，CH2），4．22～3．51（m，16H ，OCH2CH2O），2．21（s，3H，CH3）。

f:产率 89%，熔点 157～159℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，68．20（68．09），H，6．78（6．86），N，9．90 （9．93）;IR/cm-1:3353 （NH），3078（ArH），2945（CH3）， 2874（CH2）， 1713（C＝O）1697（C＝N），1607，1514（Ar），1253，1045（Ar-O-CH2），1145（CH2-O-CH2）;1H NMR: δ10．63，8．99 （s，1H， NH），7．83～6．82 （m，7H，Ar-H），5．22，4．83 （s，2H，CH2），4．23-3．78（m，16H，OCH2CH2O），2．36（s，3H，CH3）。

g:产率 86%，熔点 192～193℃，元素分析，测量值（%，计算值）:C，65．99（66．13），H，6．39（6．34），N，5．44 （5．51）;IR/cm-1:3191 （NH），3070（ArH），2947（CH3），2862（CH2），1675（C＝O）1626（C＝N），1596 （Ar），1253，1043 （Ar-O-CH2），1140（CH2-OCH2）;1H NMR: δ9．38，9．00 （s，1H， NH），7．84～6．8（m，10H，Ar-H），5．27，4．84（s，2H，CH2），4．23-3．53（m，16H ，OCH2CH2O），2．21（s，3H，CH3）。

2 结果讨论

由产品产率数据可知，使用盐酸催化剂后化学反应几乎定量完成，产率高达90%，与之前报道的不使用催化剂条件下的反应相比[6]，产率提高30%左右，同时反应时间由10h缩短到1h，提高了生产效率，并且减少了能耗。由此可知，盐酸是合成该化学反应的高效催化剂。

[1] 吴成泰．冠醚化学[M]．北京:科学出版社，1992．114-159．

[2] 江崇球，唐波，付红燕．水杨酰腙类试剂测定铝的研究[J]．化学试剂，1997，19（6）:353-355．

[3] LAL R A， ADHIDARI S，PAL A，etal．Synthesis and characterization of the homohimetallic[bis（2-hydroxy-1-naphthaldehyde）oxaloyldihydrazonato]-bisdioxomolybdenum （Ⅵ）tetrahydrate complex and its reactivity towards proton and electrom donor reagents[J]．J Chem Res（S），1997:122-123．

[4] 任海仙，唐静，魏太保，张有明．酰腙类化合物的合成和阴离子识别研究[J]．无机化学学报，2007，23（11）:1907-1911．

[5] 张来新．4′-乙酰基缩氨硫脲基苯并-15-冠-5的合成[J]．化学试剂，2002，24（2）:97-98．

[6] 周艳青，魏太保，张有明．一系列苯并-15-冠-5冠醚化酰腙衍生物的合成及结构表征[J]．兰州石化职业技术学院学报，2010，10（2）:1-4．

Study on Synthesis of Benzo-15-crown-5 Hydrazone Derivatives Catalyzed by Concentrated Hydrogen Chloride

ZHOUYan-qing，WANGQing-shan，TANGRong-ping，LVWei-hua，WUJia-wei
（Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060，China）

A series of benzo-15-crown-5 hydrazone derivatives were synthesized under reflux condition．The structure of these compounds were characterized by elemental analysis，IRand1HNMR．The reaction only needed 1h to proceed catalyzed by concentrated hydrogen chloride （HCl），and the yields of the product reached 90%．It was clear that HCl was an efficient catalysis for the synthesis of this kind of fine chemicals．

benzo-15-crown-5;hydrazone;concentrated hydrogen chloride

O 621．3

A

1671-9905（2011）11-0010-02

甘肃省省属高校基本科研业务费资助项目（甘财教2009-192）

周艳青（1978-），女，内蒙赤峰人，讲师，硕士，研究方向:精细有机合成及超分子化学，E-mail:zhouyanqing2005＠126．com

伍家卫（1964-），男，湖北应山人，大学本科，副教授，研究方向为石油化工、精细有机合成，E-mail:liqiang＿fly＠163．com

2011-07-18