邻二甲苯催化燃烧催化剂制备方法的研究

边珊珊，冯 翔，傅慧云，马静雯，吴东方

（东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189）

邻二甲苯催化燃烧催化剂制备方法的研究

边珊珊，冯 翔，傅慧云，马静雯，吴东方

（东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189）

以堇青石蜂窝陶瓷整体载体为基体，以γ－Al2O3为涂层材料，以Cu－Mn复合氧化物为活性组分，制备了一系列的催化剂，并考察了其对邻二甲苯的完全催化氧化性能。

Cu－Mn复合氧化物;邻二甲苯;催化燃烧;整体催化剂

工业生产中产生的有机废气具VOCs有较强的挥发性和毒性，不仅对环境产生污染，而且会影响人体健康，因此，采取适当的方法彻底消除已成为目前环境治理中的重要研究课题之一。催化燃烧法（也叫催化氧化法）是目前VOCs治理中最为经济、高效和环保的方法之一[1]。而工业有机废气处理过程一般需在较高温、高空速下进行，伴随着强热冲击和粉尘，在这些场合，整体式催化剂往往是唯一的选择[2]。

有关整体催化剂的制备方法，现有文献报道的主要由两步法来制备，即在蜂窝陶瓷基体上先涂覆一层γ-Al2O3等活性涂层，然后再通过浸渍等过程负载活性组分，制备方法比较繁琐。本文以Cu-Mn复合氧化物／γ-Al2O3／堇青石蜂窝陶瓷催化剂为例，用3种制备方法制备了一系列的整体催化剂，考察了制备方法对邻二甲苯的完全催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1．1 试验方案及内容

本次试验由3种不同的制备方法组成:

方案一:先将拟薄水铝石与活性组分混合制备成溶胶，再负载于堇青石。

方案二:用 Al（NO3）3代替拟薄水铝石。

方案三:先将涂层负载于载体上，再负载活性组分。

1．2 催化剂样品的制备与选择

根据 1．1的 3个方向及操作分别配置 Al／Cu／Mn 摩尔比为 39．84／0．3458／0．1729 的整体式催化剂，分别选取活性涂层负载量相近的成品进行催化活性研究，多取几组进行对比确认。

1．3 催化剂活性评价

邻二甲苯熔点为-25．2℃，沸点为 144．4℃。 催化燃烧活性评价在常压石英管反应（内径＝10mm）中进行。反应器放置在一个装有自动控温装置的电炉中，催化剂经少量玻璃纤维包裹后放置于反应器中部，以便密封催化剂与反应管间的空隙。催化剂出口处插有K型热电偶，准确测定反应器床层温度。具体评价流程如图1所示。活性评价前，先将催化剂样品在空气气氛中于450℃活化1h，然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。两路均通入空气，进入装有邻二甲苯的鼓泡器将邻二甲苯蒸汽带入反应器。鼓泡器温度控制在0℃，空气的总流量为 200mL·min－1，对应反应器总体积空速（GHSV）10000h－1（相对于整个整体催化剂体积）。反应气中，邻二甲苯的鼓泡器进入量约为 78．84mL·min－1，保证邻二甲苯体积分数约为1000×10－6，两路气体总流量始终保持为 200 mL·min－1。催化剂床层进行手动升温，用气相色谱在线分析反应尾气，以便确定邻二甲苯转化率随床层温度的变化关系。定义T50和T90（邻二甲苯转化率分别为50%和90%所对应的温度）分别为邻二甲苯的起燃温度和完全转化温度。

图1 活性评价装置图Fig.1 Schematic diagram of the device for testing catalyst activity

1．4 催化剂表征

将新制备的整体催化剂，压碎研磨成粉末，分别进行XRD物相结构分析。使用日本理学D／max-2500 型 X 射线衍射仪，Cu 靶 （λ＝0．154056 nm），Ka射线，Ni滤光片，工作电压:40 kV，工作电流:200 mA，扫描范围 2θ ＝10°～90°。

2 结果与讨论

2．1 不同制备方法下的催化剂活性比较

通过进行色谱测试，发现色谱峰面积先增大，后平缓，到最后减小，这是由于开始吸附邻二甲苯，进入检测器里的邻二甲苯量少，峰面积就小，过一段时间后，吸附达到饱和，邻二甲苯全部进入检测器，峰面积增大，最后由于温度升高，反应速率加快，导致峰面积减小。

选取了3种方案下负载量分别为16．99 wt%～17．96 wt%和 26．20 wt%～28．00 wt%的两组实验结果，如图2所示。

从两组图的分析对比可以看出，3种方法所制备的催化剂均具有良好的催化活性，并且方案1和方案3的色谱分析曲线趋势比较接近，均优于方案2，两组的催化活性相差不大（即起燃温度和完全转化温度接近）。可能是由于它们的组成和晶相相同，导致催化活性也几乎相同，但从操作方法的难易程度和误差的允许上考虑，方法1为一步负载，而方法3为两步负载，故选择方法1为最优方案。方法2由于硝酸盐类制备涂层，载体表面积低，分散度低，故催化活性较低。

2．2 不同负载量下的催化剂活性比较

实验中也对同种制备方法下不同涂层负载量对催化剂催化活性的影响进行了研究对比，结果发现各组样品的催化活性均随负载量的增加先增加后减小。

图2 邻二甲苯在不同反应温度下的转化率（◆为方法1，▲为方法2，■为方法3）

表1 同种制备方法下不同涂层负载量对催化剂催化活性的影响表

2．3 催化剂组分的XRD分析

本实验选取3种制备方法中负载量在20．09wt%～23．30wt%的催化剂为样品，将其压碎研磨成粉末再进行XRD分析。堇青石标准XRD图谱（JCPDS2-646）和完整负载的整体催化剂化学组分XRD图谱如图3所示。从图中可以看出，堇青石的特征峰完整出现在整体催化剂的结构中，这说明堇青石载体的晶型结构没有发生变化。通过 XRD分析可以检测到 CuO、Mn2O3、Al2O3、Cu2Mn3O8、Cu2Mn2O5和 Cu0．451Mn0．549O2晶 型 。这表明本实验制备的整体式催化剂活性相Al-Cu-Mn主要以上述晶型存在。

图3 催化剂样品的XRD谱图

3 结论

3种不同制备方法所制备的催化剂，均具有良好的催化活性。方法1和方法3所制备的催化剂活性相差不大，均优于由方法2所制备的催化剂活性。但从制备方法的简便程度上考虑，显然方法1为一步过程，优于方法3。因此，一步浸渍法不失为一种很好的制备二甲苯类有机废气催化燃烧催化剂的方法。

同时涂层负载量对催化剂催化活性的影响也大致，都是随着涂层负载量的增加，催化剂活性先增加后减小。所以制备该类催化剂控制好涂层负载量也是至关重要的。

[1] 何毅，王华，李光明，等．有机废气催化燃烧技术[J]．江苏环境科技， 2004， 17（1）:35-38．

[2] 王珂，林志娇，江志东．甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展[J]．天然气化工， 2009，34（1）:71-77．

Research on Preparation Methods of O-xylene Catalytic Combustion Catalyst

BIANShan-shan，FENGXiang，FUHui-yun，MA Jing-wen，WUDong-fang
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Southeast University， Nanjing211189， China）

Volatile Organic Compounds （VOCs）were harmful to human’s health and could pollute environment， so they must be controlled and be dealt with properly．In this work， many monolithic catalysts were therefore prepared and examined， which used cordierite monoliths as carrier， γ-alumina as was hcoat material and Cu-Mn-Ag metal oxides as activity component，and their catalytic activities for complete oxidation of o-xylene were tested．The effects of preparation solvent，catalyst pretreatment，and metal loading on the activity of Cu-Mn for o-xylene oxidation were investigated．

Cu-Mn mixed metal oxides;o-xylene，catalytic combustion;monolithic catalyst

O 643.36

A

1671-9905（2011）11-0015-03

边珊珊（1990-），女

吴东方，男，教授，目前主要从事工业催化领域的研究，E－mail:dfwu＠seu．edu．cn

2011-08-29