新型无卤阻燃聚丙烯材料结晶性能

杨美珠

（广州医学院，广东 广州 510182）

新型无卤阻燃聚丙烯材料结晶性能

杨美珠

（广州医学院，广东 广州 510182）

将多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）及有机化蒙脱土（OMMT）于 160℃下预混，制备了新型膨胀型阻燃剂（IFR）。以PP为基材，IFR为阻燃剂，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）为增韧剂，马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）为增容剂，通过熔融挤出制备了新型阻燃PP（FRPP）。通过XRD、POM和DSC对材料非等温结晶性能进行了研究。结果表明，加入IFR后，IFR诱导PP形成一定量β晶型;少量OMMT在基体中以剥离形式存在，使晶粒尺寸得到细化;由于OMMT促进了PP的异相成核，OMMT片层可减少材料的结晶活化能，当体系中的OMMT质量分数为4phr时，结晶活化能最低。

阻燃PP;有机蒙脱土;非等温结晶动力学

聚丙烯是一种综合性能较好的聚合物材料，由于其易燃性，在很多场合都必须进行阻燃改性[1]。膨胀型阻燃剂（IFR）由于具有低毒、低烟、低腐蚀、无熔滴等优点，近年来成为了阻燃改性的新亮点，并显示出巨大的发展前景[2]。目前对于膨胀型阻燃剂，使用较多的是通过添加酸源[聚磷酸铵（APP）]、炭源[季戊四醇（PER）]、气源[三聚氰胺（MEL）]于PP基体中，利用膨胀阻燃机理提高材料的阻燃性能。目前对PP／IFR共混体系的研究主要集中在如何提高阻燃性能上，而对体系的结晶性能研究较少。高聚物的结晶动力学可分为等温结晶动力学和非等温结晶动力学，其中，非等温结晶动力学过程与制品成型过程更接近。为了获得高性能的聚合物材料，对材料的结晶动力学的研究特别是非等温结晶动力学有着重要的实际应用意义[3]，本文通过添加经高温预混的复配阻燃剂（OMMT、APP、PER、MEL）于 PP 基体中，优选接枝率适当的PP-g-MAH[4~5]作为相容剂，并添加了一定量的增韧剂SBS[6~9]，采用熔融插层法制备出了综合性能较好的新型无卤阻燃聚丙烯，利用XRD、DSC、POM等方法研究 PP和阻燃PP体系的非等温结晶性能。

1 实验部分

1．1 主要原料

聚丙烯（PP，粒料，N-T30S），季戊四醇（PER，粒料），三聚氰胺（MEL，粉料），多聚磷酸铵（APP，粉料），有机蒙脱土 （OMMT，粉料）;马来酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP-g-MAH，G＝0．8%左右）;聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯[SBS，1201（YH-796）]。

1．2 无卤阻燃聚丙烯材料的制备

将 OMMT、APP、PER、MEL 按照比例在共混机中高温（160℃左右）预混15min，将得到的复配阻燃剂与PP、PP-g-MAH、SBS按照比例在共混机中常温共混30min，混合均匀。在同向双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒。

1．3 配方组成表

配方组成情况如表1所示。

表1 样品配方组成表

1．4 分析仪器及分析方法

1．4．1 X 射线衍射（XRD）

用Y2000型X射线衍射仪测量，测试条件:2θ衍 射 角 范 围 2°～40°，Cu Ka 射 线 辐 射 （k＝0．154nm），扫描速率:1．8°·min－1，管电流:20mA，管电压:30kW。

1．4．2 非等温结晶动力学

样品在DSC上进行热分析，先将样品迅速升温至230℃，恒温保持5min以消除热历史的影响，然后按设定的冷却速率恒速降温进行非等温结晶动力学的测定。选用的冷却速率R为5℃·min－1、10℃·min－1、20℃·min－1、40℃·min－1， 记录降温DSC曲线，样品重量为4～6mg，每次测试均换取新样，所有测试均在N2保护下进行，N2流速50mL·min－1。

1．4．3 偏光显微镜（POM）

用手术刀切下纯PP和阻燃PP薄片夹在盖玻片之间，加热到230℃，在230℃恒温5min使样品充分熔融，压制成薄膜样品，然后迅速降温至130℃，并在该温度下结晶1h，等冷却至室温后放置在ECLIPSE 50iPOL偏光显微镜下观察并且照相，放大倍数为200倍。

2 结果与讨论

2．1 X射线衍射分析

纯PP及阻燃PP的X射线见图1，从图1可以看出本研究所用的PP为α晶型，其分别在14．00°、16．75°、18．44°、20．87°、21．61°附近出现强的 α 晶型衍射峰， 分别对应 110、040、130、111、131晶面衍射[10]。加入阻燃剂后，如图1中2#，在2θ＝14．92°处出现了一个肩峰，同时在 2θ＝15．71°处出现新的衍射峰，其他峰位未出现明显移动，在 2θ＝14．92°的肩峰应归属于部分 PP的 α 晶型110 晶面尺寸变化所致，而 2θ＝15．71°处的衍射峰则为PP的β晶型的300晶面的特征衍射。阻燃体系中加入OMMT后，如图1，所有的衍射峰都相应地向广角方向移动。可能的原因是，阻燃剂具有β晶型结晶诱导作用，蒙脱土具有异相成核作用，使α晶型和β晶型得到细化，得到一个两种晶型共存的结晶体系。α晶型对材料刚性贡献大，而β晶型对材料韧性的贡献大，由于该阻燃PP是由两种晶型构成，且晶粒较小，所以能够同时表现出较好的强度和韧性。另外，在FRPP中，OMMT原来在2θ角为5．98°处衍射峰消失，表明FRPP中的OMMT以剥离状态存在。

图1 OMMT、纯PP及不同OMMT含量时阻燃PP的XRD衍射图谱Fig.1 XRD of PP and FRPP of OMMT content

2．2 结晶活化能

利用Kissinger公式可计算PP及阻燃PP的结晶活化能，即:

式中:ΔE为结晶活化能;R为气体普适常数;Tp为结晶峰峰顶温度;c为常数。由ln（φT2P）-T-1P作图，由斜率计算结晶活化能。

PP和阻燃 PP的 ln（φT2P）-T-1P的关系见图 2，根据直线斜率可求出阻燃PP和纯PP的结晶活化能ΔE（见表2）。从表2可以看出，阻燃PP体系的结晶活化均低于纯PP的结晶活化能，而且随着加入OMMT量的增加而降低，表2中，添加了2phr的 OMMT的阻燃 PP其活化能为－18777．7 kJ·mol－1，比纯 PP 的－16382 kJ·mol－1，下降 2395．7 kJ·mol－1，随着 OMMT 量的增加，阻燃 PP 体系的活化能进一步减少，如添加4phr的OMMT4#样品，其结晶活化能为－20050．2 kJ·mol－1，比纯 PP 下降了 3668．2 kJ·mol－1，之后再添加 OMMT，体系的活化能反而有所提高，这也再次验证了多量的OMMT对体系的结晶不利。由于OMMT在体系中以片层的形式存在，这样会致使PP在结晶运动中链段重排受限制，但是同时，OMMT作为PP的异相成核中心，又可以起到异相成核的作用[11]，从结晶活化能的变化可以看出，OMMT在体系中以异相成核作用为主，这也进一步说明了阻燃体系的结晶速率高于PP是因为OMMT片层在PP结晶过程中起到了异相成核的作用。比较不同含量的OMMT体系，可以看出，样品4#的结晶活化能最低，因此从结晶性能考虑，当OMMT的含量在4phr时，OMMT片层对高聚物大分子链重排阻碍作用和促进其成核作用能够很好地结合，材料可达到最佳的结晶性能。

表2 PP和FRPP的ΔEFig.2 ΔE of PP and FRPP

图2 PP 和阻燃 PP ln（φT2P）-T-1P关系图Fig.2 The relation of ln（φT2P）-T-1P of PP and FRPP

2．3 PP与阻燃PP偏光显微镜

PP是典型结晶型聚合物，它的许多宏观物理性能，与其结晶结构和行为有着密切关系[12]。一般而言，聚合物熔体的结晶过程包括两个步骤，即晶核形成和晶粒生长。而晶核形成又可分为均相成核和异相成核，通常均相成核形成的球晶较大，而异相成核形成的球晶较小。

图3为纯PP、阻燃PP的偏光显微镜相片。阻燃体系的加入会对PP的结晶形态产生重要影响。图3中1#为纯PP的偏光显微照片，可以看出它的球晶是呈现出典型的黑十字消光图案，其球晶尺寸可达204．2μm。加入了阻燃体系后，球晶尺寸下降到23．4μm左右，但仍能观察到黑十字消光环。造成这个现象的原因有两个:一个是阻燃体系的存在限制了PP球晶生长，使大量的晶核在有限的空间里生长，造成球晶的挤压和碰撞，使完整的球晶难以形成;另一个是OMMT的异相成核作用，使PP形成微晶，这也是引起PP韧性提高的一个重要因素。

图3 PP和阻燃PP的偏光显微镜相片Fig.3 Polarized light microscope photos of PP and FRPP 1#．PP3#．PP ／IFR／OMTT＝100 ／41／34#．PP ／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／45#．PP／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／5

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Non-isothermal Crystallization Properties of Flame Retarded PP

YANGMei-zhu
（Guangzhou Medical University，Guangzhou 510182， China）

A kind of FRPP was prepared by melt extrusion from PP， with PP-g-MAH as compatibilizer， SBS as toughener，and a new kind of IFR， which were prepared by mixing APP，PER，MEL and OMMT at 160℃．The non-isothermal crystallization properties of this new FRPP were tested by XRD， POM and DSC．The results showed that adding IFR to PP could induce the proportion of β-crystal．A small amount of OMMT existed as exfoliated structure in the PP matrix and thus refined the crystals size．The addition of OMMT in PP could reduce the activation energy of PP，which functioned as a kind of heterogeneous nucleation centers during the non-isothermal crystallization process of PP，and when the quantity of OMMT in 4 phr could bring the lowest activation energy．

flame retarded PP;organic-montmorillonite; nonisothermal crystallization kinetics

O631.12

A

1671-9905（2011）11-0023-03

2011-07-20