异戊烯醇的合成研究进展

余慧群 ，何志鹏 ，周 海 ，廖艳芳 ，莫友彬，李卫国

（1．广西化工研究院，广西 南宁 530001;2．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

异戊烯醇的合成研究进展

余慧群1，何志鹏2，周 海1，廖艳芳1，莫友彬1，李卫国1

（1．广西化工研究院，广西 南宁 530001;2．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

二氯菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体。依据不同原料，介绍了其前驱体3-甲基-2-丁烯-1-醇的3种合成方法，重点介绍了以异戊二烯为原料的合成方法，其原料价廉易得，副产物少，是主要的工业化生产方法。

3-甲基-2-丁烯-1-醇;异戊二烯;异丁烯;丙酮

异戊烯醇，即 3-甲基-2-丁烯-1-醇（3-methyl-2-butene-1-ol）， 相对分子量为 86．13， 密度 0．848g·cm－3，沸点 140℃，闪点 43℃，为无色透明液体，在水中溶解度为 170g·L－1（20℃）。 异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯，以及其下游产品二氯菊酸酯，DV菊酰氯（二氯菊酰氯）等，另外还可作为合成香料的中间体。随着人们对异戊烯醇合成工艺的不断研究，应用开发的不断深入，其应用范围也必将不断扩大，需求量也将大幅上升。因此，加强对异戊烯醇的合成工艺条件研究，实现大规模化生产是十分必要的。

C5烯烃是石油烃高温裂解制取乙烯过程中的副产物，我国乙烯工业的高速发展使得C5烯烃日益成为不可忽视的重要资源。随着石油化学工业的发展，以石油烃为原料制取乙烯能力的不断提高，裂解C5原料来源日趋丰富，据统计，2006年世界主要国家乙烯生产能力己达到14000万 t·a－1，副产 C5 总量已超过 1120 万 t·a－1。 近 10年来我国乙烯工业高速发展，使得国内可利用的裂解C5资源 （按乙烯产量15%保守估计），从2004年的 94万 t，2005年的 113万 t， 增加到2006年的141万t，依此增速，2010年则可达到237万t[1]。这表明裂解C5资源日益成为不可忽视的潜在化工资源，发达国家早就开始谋求C5资源的高效利用以便降低乙烯工业成本。积极开拓异戊二烯等C5烯烃中单组分的应用领域，是实现C5馏分高值化利用的有效途径，提高C5资源的利用率，具有很好的经济效益和社会效益。异戊烯醇是制备拟除虫菊酯类农药重要中间体贲亭酸甲酯的原料，用基础化工原料C5来合成异戊烯醇，为C5资源的高效利用找到了新途径。本文综述了合成异戊烯醇的3种方法，重点介绍了以异戊二烯合成异戊烯醇的方法，并介绍其在一些领域应用的现状和发展。

1 异戊烯醇的合成方法

1．1 异戊烯醇的合成概况

拟除虫菊酯的快速发展，对纯度高、价格低的烯醇产品提出了更大需求。根据反应原料的差异，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路线主要可分为以下 3 类:（1）普林斯（Prins）法[2]:将异丁烯和聚甲醛在磷酸氢二钠的存在下反应生成烯醇（3-甲基-3-丁烯-1-醇）和异戊烯醇（3-甲基-2-丁烯-1-醇）的混合物，再在钯∕碳下将烯醇转位成异戊烯醇。（2）异戊二烯法[3]:以异戊二烯为原料与氯化氢反应生成氯代异戊烯，其中的1-氯-3甲基-3-丁烯经转位为1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸钠生成相应的醋酸酯，然后水解得到异戊烯醇。（3）甲基丁烯醇异构法[4]:碱性条件下，丙酮与乙炔进行炔化反应，生成乙炔基异丙醇，然后以Pd∕C催化剂进行加氢得到甲基丁烯醇，再异构化制得异戊烯醇（2-甲基-3-丁烯-2-醇）。

1．2 以异丁烯为原料

普林斯（Prins）反应是目前合成烯醇的一种有效方法，最初是在无机酸催化剂存在下，甲醛与烯烃加成得到 1，3-二醇，1，3-二醇和甲醛进一步反应生成环状缩醛，亦可得到不饱和醇[4～5]。以异丁烯为原料合成异戊烯醇，分为普林斯缩合和异构化两步，主要反应式如下:

1．2．1 普林斯缩合反应

早在20世纪60年代，有研究者[6]以酸性催化剂、甲醛与异丁烯普林斯缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但所得不饱和醇收率低，生成大量高沸点副产物，反应产物分离困难，而且酸性催化剂对反应装置腐蚀严重。Foster等[7]提出异丁烯与气相甲醛在20～80℃的低温下进行反应，以氯化锡、氯化锌为催化剂，抑制了副产物的产生，但是异戊烯醇的选择性和收率仍较低。

为提高反应收率和解决酸性催化存在的腐蚀、污染等问题，Yoshida等[8]进行了在固体碱催化剂存在下，异丁烯与多聚甲醛气相普林斯缩合反应的研究。以磷酸氢二钠为催化剂，不锈钢反应釜中加入95%多聚甲醛、溶剂叔丁醇后，再以氮气置换反应釜中的空气，然后加入异丁烯，在搅拌条件下加热至200℃反应4h，然后冷却出料蒸馏，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率可达85%。

1．2．2 异构化反应

通过典型的普林斯（Prins）反应从异丁烯制备异戊烯醇，在缩合反应中主要有两种产物，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇所占的比例很大，3-甲基-2-丁烯-1-醇在产物中只占很小部分，还要使用酸催化剂异构化进行转位[9]。

1．3 以异戊二烯为原料

以异戊二烯为原材料，与氯化氢反应，转位得到1-氯-3-甲基-2-丁烯，氯代异戊烯经水解，则主要产物为，3-甲基-2-丁烯-1-醇（异戊烯醇）或2-甲基-3-丁烯-2-醇 （甲基丁烯醇），或为二者混合物，而甲基丁烯醇可异构化为异戊烯醇。

得到1-氯-3-甲基-2-丁烯后，将其放在反应器中加入乙醇钠水溶液，搅拌，反应温度控制在100～110℃，反应3～4h，分层得到异戊烯醇乙酸酯，向异戊烯醇乙酸酯内加入30%氢氧化钠溶液，加热回流3h，分层，有机层蒸馏，收集52～58℃／2．7kPa馏分为异戊烯醇，收率为80%。主要反应式如下:

此法与以异丁烯为原料的方法是目前制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的两种最重要的工业化方法。反应步骤较长，却非常平稳，醋酸钠可以回收利用，总收率以异戊二烯计也很高，相比普林斯反应在高温高压下反应，反应条件苛刻，设备投资大，有一定生产优势[10]。

崔茹平等人[11]对氯代异戊烯酯化，水解制备异戊烯醇工艺进行研究，得到了优化的酯化和水解反应条件，平均收率为80．56%（以氯代异戊烯计）。在酯化反应中，合理的物质的量比为氯代异戊 烯∶无 水 醋 酸 钠∶四 丁 基 溴 化 铵＝1∶1．2∶（0．01～0．02），温度为 130℃，时间为 120min，无水醋酸钠需在投料前脱水，否则会降低异戊烯醇选择性。在异戊烯醇醋酸酯水解时，异戊烯醇醋酸酯与液碱的物质的量比为 1∶（1．02～1．1）， 回流温度为100℃，时间为 60min。

随着我国石油化工行业的飞速发展，乙烯生产中的C5副产物会不断增多，必然会有越来越多的异戊二烯会被分离出来。所以，开发以异戊二烯为原料直接水合生产异戊烯醇的新工艺具有很强的竞争力。

1．4 以丙酮为原料

江西一单位[12]完成了由甲基丁烯醇制异戊烯醇的小试，并建成了生产装置，已生产出合格产品。其方法为碱性条件下，丙酮与乙炔进行炔化反应，生成乙炔基异丙醇，然后以Pd／C催化剂进行加氢得到甲基丁烯醇，再经过异构化制得产品3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反应为:

周忠强等[13]以丙酮为原料进行羟醛缩合反应、脱水反应制得4-甲基-3-戊烯-2-酮，再以卤仿反应制得3-甲基-2-丁烯酸，最后将3-甲基-2-丁烯酸酰氯化并以硼氢化钠还原得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。合成路线如下:

此反应所用原料价廉易得，反应条件温和，所有步骤经蒸馏、重结晶即可纯化，操作简便，易于大规模制备，但产品收率较低。

目前的3种合成路线各有长短:（1）以异丁烯为原料，反应须在高温高压下进行，反应条件苛刻，且设备投资很大。（2）以异戊二烯为原料，反应较容易，且原料便宜易得，有一定生产优势。但是原料异戊二烯蒸气毒性比较大，而且有氯化氢参与反应，对设备有极大的腐蚀。（3）本法源于乙炔化工，原料成本高于石油化工，但我国是乙炔大国，故本法较适合国情。此法须在贵金属存在的情况下进行催化加氢，使得反应操作复杂，成本升高。

2 异戊烯醇的应用展望

2．1 合成拟除虫菊酯类杀虫剂中间体贲亭酸甲酯

拟除虫菊酯是近几十年来迅速发展起来的一种新型仿生杀虫剂，现已形成了继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂之后又一个杀虫剂序列，是杀虫剂历史上的第三个里程碑，由于杀虫谱广，高效低毒，低残留，生物降解性能好，对哺乳类动物毒性小等特点而被广泛应用于卫生害虫和农业害虫防治领域，占卫生杀虫剂有效成分使用量的70%，占国际农药市场19%的份额，占杀虫剂市场的35%。异戊烯醇是合成拟除虫菊酯的重要前躯体贲亭酸甲酯的原料，通常采用异戊烯醇与原乙酸三甲酯在酸性催化剂存在下，进行缩合Claisen重排，生成贲亭酸甲酯。

2．2 制备柠檬醛

异戊烯醇还可以制备柠檬醛（C10H16O），柠檬醛广泛应用于食品和香料工业，是一种合成维生素A，E和几种广泛使用的类胡萝卜素的化学中间体。帝人公司将异戊二烯氯化，水解，获得异戊烯醇，再通过醇和醛缩合，重排法制得柠檬醛。

2．3 其他应用

异戊烯醇通过卤代，硫化，缩合和水解四步反应的方法可合成硫代香叶醇，其可广泛运用于各种日用品的调香，如香水、洗涤剂、喷雾剂、香皂。在低质量分数时，具有柔顺清香，以及微弱的硫化物的韵味。

[1] 钱伯章，朱建芳．国内外裂解C5馏分的综合利用及发展前景分析[J]．石化技术与应用，2008，26（1）:86-90．

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[13] 周忠强，梅兴国．3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成[J]．化学试剂，2001，23（3）:166-169．

Research Progressof Dichlorochrysanthemate Synthesis

YUHui-qun1，HEZhi-peng2，ZHOUHai1， LIAOYan-fang1， MOYou-bin1，LIWei-guo1
（1．Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning530001， China;2．College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning530004， China）

Dichlorochrysanthemate was the important intermediate of pyrethroid insecticides．According to different raw materials， three methods of 3-methyl-2-butene-1-ol from different raw materials was introduced．The synthesis method of 3-methyl-2-butene-1-ol from isoprene as starting material was introduced emphatically because of its raw materials was available and few by-products．It should be the most important industrial synthetic method．

3-methyl-2-butene-1-ol;isoprene;isobutene;acetone

TQ 223.2

A

1671-9905（2011）11-0037-03

广西自然科学基金重点项目（项目编号2010GXNSFD013020）

2011-08-11