偏氯乙烯聚合物基多孔炭的制备及应用研究进展

吴启强 雷衍庆 包永忠*

（1.浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027；2.陕西秦牛集团公司，陕西 渭南 714000）

综 述

偏氯乙烯聚合物基多孔炭的制备及应用研究进展

吴启强1雷衍庆2包永忠1*

（1.浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027；2.陕西秦牛集团公司，陕西 渭南 714000）

叙述了以偏氯乙烯聚合物为碳源，通过高温直接炭化制备微孔为主的多孔炭，及炭化、催化活化和模板法制备中孔-微孔复合多孔炭的研究进展，归纳了影响2种新型多孔炭制备过程中炭材料孔隙的主要因素。介绍了偏氯乙烯聚合物基微孔和中孔-微孔复合多孔炭材料在超级电容器电极、催化剂负载和吸附分离等方面的应用。认为偏氯乙烯聚合物基多孔炭属新型高档多孔炭，其制备和应用技术有待进一步深入研究。

偏氯乙烯聚合物；炭化；多孔炭

多孔炭材料是包含纳米或微米级孔结构，具有耐高温、耐酸碱、导电和导热等特点的炭素材料。多孔炭通常由作为碳源的煤、沥青、天然高分子（竹子、果壳和农作物秸秆等）和合成高分子炭化得到[1]。采用煤、沥青和天然高分子制得的多孔炭的纯度较低，限制了其在高端领域的应用。合成高分子材料因其组成确定、易加工而成为目前颇受关注的制备多孔炭的原料。高分子基多孔炭的制备一般包括2个步骤：先在惰性气氛下将碳源材料炭化，再用活化剂（如水蒸汽、二氧化碳、碱或磷酸等）将炭活化，其中活化过程成本高、操作复杂。

近年来，逐渐发展了一些不需要活化即制备多孔炭的方法，如聚合物共混物炭化法、有机凝胶炭化法和模板法等[2]。但采用这些方法增加了聚合物共混、超临界干燥、模板引入和消除等工艺过程，使多孔炭制备过程复杂化，成本增加。

偏氯乙烯（VDC）聚合物具有优异的阻隔性能，作为包装材料获得广泛应用。以VDC聚合物为碳源制备炭材料虽在20世纪60年代即有报道，但研究并不深入。进入21世纪，有关VDC聚合物基多孔炭材料的制备、结构及其在环保、超级电容器（EDSL）和催化剂负载等方面的应用增多，作为一类新的多孔炭材料而引起许多研究者的关注。

1 制备

根据国际纯粹和应用化学协会 （IUPAC）的建议，多孔炭分为微孔炭（孔径小于2 nm）、中孔炭（孔径大于2 nm而小于50 nm）和大孔炭（孔径大于50 nm）[3]。目前应用的多孔炭以微孔炭为主，中孔炭是近年来研究较多、发展很快的新型多孔炭，而大孔炭的应用有限。

采用VDC聚合物，直接炭化就可制得高比表面积的微孔炭。结合催化活化或模板法则可得到中孔-微孔复合的多孔炭。

1.1 微孔炭

Lamond等在700℃、800℃炭化VDC树脂 （商品名Saran树脂），得到孔径分别为0.62 nm和0.8 nm的炭分子筛[4]。Kitagawa等通过热处理废Saran树脂得到了具有类似沸石特性的炭分子筛[5]。同时，一些专利也报道了由VDC聚合物制备具有微孔结构的炭分子筛的技术[6-7]。

Kim等在3 000℃以下的不同温度炭化VDC均聚物（PVDC），发现得到非石墨结构炭材料[8]。Kim等先将PVDC在400℃热处理，然后直接升温到600～1 000℃再炭化，或先用KOH活化后再升温炭化，发现非活化炭化物的微孔孔径在1 nm以下，孔隙率小，而活化炭化物的孔径增大至1～2 nm，同时也出现少量中孔，比表面积和孔隙率增加[9]。

Xu等以PVDC为炭前驱体，将PVDC置于管式炉中，并在氮气氛围下炭化得到非石墨微晶结构的PVDC基球形多孔炭材料，通过热重分析、比表面积、孔径分布、X-射线衍射、扫描电镜等分析手段考察了炭化温度（400～900℃）对多孔炭微孔结构的影响[10-11]。结果显示，所得多孔炭为球形粒子，粒子直径为 5～20 μm，孔径集中在 1.0～1.5 nm，多为微孔；600℃下炭化的成炭率为31%，高于600℃后，成炭率略为下降；随着炭化温度增大，多孔炭比表面积随之增大，600～700 ℃达到最大，为 1 230 m2/g，孔体积也达到最大（0.480 cm3/g），温度继续升高后比表面积略有下降，但都达到1 000 m2/g以上。

Li等以悬浮聚合制得的球形PVDC颗粒为碳源，为了使HCl气体的降解速率保持一致，以及保持最终多孔炭为球形颗粒，先分别在180～300℃、氩气氛围下进行热处理12 h，然后升温至1 000℃，并保持3 h，最终得到球形多孔炭材料[12]。结果显示，所得多孔炭的比表面积高达1 000 m2/g，孔径分布集中在0.8～1.2 nm，为微孔炭材料。该炭材料具有规则的球形结构、高比表面积及高孔隙率，可吸附小分子气体及大多数溶剂，也可作为一种新颖的催化剂载体。

Li等采用悬浮聚合制得VDC-丙烯腈（AN）共聚物微球，并以此为碳源炭化合成了形态规则、粒径为 125～150 μm、比表面积约为 692 m2/g、孔体积为0.386 cm3/g的多孔炭微球，其表面形态如图1所示[13]。

1.2 中孔-微孔复合多孔炭

在多孔炭中引入中孔的主要方法有催化活化法、有机溶胶炭化法和模板法等，其中催化活化法和模板法已用于在VDC聚合物炭化物中形成中孔。

催化活化法用于含中孔的VDC聚合物基多孔炭的研究主要见于Tamai等的工作。Tamai等发现乙酰丙酮钇（Y(acac)3）具有促进VDC聚合物炭化物形成中孔的作用，分别以VDC-丙烯腈（AN）共聚物、VDC-氯乙烯（VC）共聚物、VDC-丙烯酸甲酯（MA）共聚物作为炭前驱体，与Y(acac)3共溶于四氢呋喃（THF）中形成混合液，闪蒸除去THF后，氧化或炭化预处理，最后在氮气保护下利用蒸汽高温活化得到了孔径呈窄分布的中孔炭，考察了活化条件对中孔形成的影响。结果发现，以VDC-AN共聚物为炭前驱体、采用不同活化工艺制备的多孔炭的中孔率最高为65%左右；以VDC-VC共聚物为炭前驱体，炭化后活化可得到中孔率接近100%的多孔炭；以VDC-MA共聚物为炭前驱体，预氧化后活化得到的多孔炭的中孔率为最高达77%，炭化后活化也可得到中孔率接近100%的多孔炭[14]。

Tamai等还研究了Y(acac)3含量对VDC-MA共聚物基多孔炭结构的影响，发现随着Y(acac)3含量增加，炭化物的总比表面降低，当Y(acac)3的质量分数在0.3%～1.0%时，中孔比表面积较大，当Y(acac)3的质量分数＞1.0%时，中孔率虽有提高，但孔体积、总比表面积和中孔比表面积均下降[15]。

Choma等以平均粒径为24 nm的氧化硅溶胶粒子为模板，VDC-VC共聚物为炭前驱体，将氧化硅溶胶与VDC共聚物粒子于乙醇水溶液中混合并进行热处理（氧化硅、共聚物质量比为10:1），使氧化硅粒子浸渍到聚合物熔融体中，最后高温炭化、刻蚀去模板制得多孔炭材料，制备过程如图2所示[16]。

该炭材料的比表面积约为800 m2/g，微孔孔容和中孔孔容分别约占总孔容的50%，都约为0.3 cm3/g，微孔平均孔径约1 nm，中孔孔径分布均匀，分布曲线峰值约24 nm，与氧化硅粒径吻合。此方法利用聚合物热降解产生微孔，利用氧化硅溶胶作为模板生成中孔，可通过降低树脂颗粒的粒径来提高炭材料的中孔孔容。该方法采用VDC树脂颗粒与氧化硅粒子直接在乙醇中混合的方法，仅有部分纳米氧化硅粒子与树脂颗粒有效复合，氧化硅模板剂的利用率很低。

吴启强通过纳米氧化硅水分散液存在下的VDC乳液聚合得到了纳米氧化硅与VDC聚合物复合完全的复合乳胶粒子，干燥、炭化和去除模板后得到了比表面积、中孔率高的VDC聚合物基多孔炭，如由氧化硅的质量分数分别为11.86%、22.68%和35.29%的复合粒子制备的多孔炭的比表面积高达1 000～1 500 m2/g，平均孔径分别为 3.1、3.7、5.3 nm，中孔率分别达到49.5%、63.6%、82.2%，纳米氧化硅发挥了明显的形成中孔的模板作用[17]。

2 应用性能

目前，VDC聚合物基多孔炭在EDSL、催化剂负载和吸附分离方面的应用研究均已开展。

2.1 作为EDSL电极材料

Endo等研究了不同炭化温度制备的PVDC基多孔炭的电化学特性，发现700℃炭化得到的多孔炭在相同电流密度下具有最大的比电容，在1 mA/cm2输出电流密度下的电容质量比为64 F/g，大于比表面积更大的普通活性炭的比电容。他们认为PVDC基多孔炭的孔径多为开孔，孔径分布更适合水化硫酸根电解质离子的扩散，因此虽然比表面积小于普通活性炭，而比电容更大[18]。

Kim等还比较了未经KOH活化（Npv）和KOH活性处理（Apv）系列PVDC基多孔炭的电化学特性，不同炭化温度（HTT）得到的2个系列的多孔炭的电容质量比和电容体积比比较如图3所示[9]。

Xu等也研究了PVDC基多孔炭在水相EDLS中的应用，比较了不同炭化温度得到的多孔炭的电化学特性，发现500℃炭化的多孔炭具有最高的电容体积比（214 F/cm3）和电极密度[11]。

Eliad等采用将PVDC基多孔炭在浓硝酸中浸渍再在惰性气氛下于900℃热处理的方法，实现了多孔炭表面氧化和孔隙率的控制，所得多孔炭的电容体积比高达340 F/g[19]。

Tamai等比较了VDC-MA共聚物基微孔炭和中孔炭对四烷基铵离子（是有机相EDLS常用电解质）的吸附性能，图4为微孔炭和中孔炭对不同链长的四烷基溴的吸附曲线[20]。可见，中孔炭的吸附量远大于微孔炭，更适合EDLS应用。

2.2 催化剂负载

Li等对VDC聚合物基微孔炭负载Ni、VIII族金属和Rh金属催化剂进行了研究，发现金属催化剂在多孔炭表面分散均匀，用于甲醇羰基化等反应时具有高的催化活性[12-13,21-23]。

Tamai等将Pd粒子负载到VDC-MA共聚物基中孔炭上，发现负载Pd具有高的催化活性和选择性[24]。

2.3 吸附和分离

Jimenez-Cruz等研究了VDC基炭分子筛对正庚烷/2-甲基庚烷，发现在275～350℃时，2-甲基庚烷比正庚烷更易被吸附[25]；Jimenez-Cruz等也研究了VDC基炭分子筛对不同结构支化癸烷异够构体的吸附行为，发现温度为325℃、350℃和400℃、分压为6.9～12.8 Pa时，支化癸烷异够构体吸附量为5～30 mg/g[26]。Qian等对采用PVDC基活性炭吸附分离乙酸中的碘离子进行了研究，发现PVDC基活性炭的表面形貌和孔径分布与普通活性炭有很大区别，因此具有更好的吸附碘离子的性能[27]。

3 结束语

以VDC聚合物为碳源，通过直接炭化、炭化/催化活化和模板法制备的微孔、中孔-微孔复合的多孔炭在超级电容器电极、催化剂负载和吸附分离等方面具有良好的应用前景。VDC聚合物基多孔炭属新型高档多孔炭，其制备和应用技术有待进一步深入研究。

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Research Development on Preparation and Application of Porous Carbons from Vinylidene Chloride Polymers

Wu Qiqiang1,Lei Yanqing2,Bao Yongzhong1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou,310027;2.Shanxi Qinniu Group Co.,Weinan,Shanxi 714000)

The research development on the preparation of microporous and meso-micro composite porous carbons from vinylidene chloride(VDC)polymers were reviewed in this paper.Using VDC polymers as the carbon source,microporous carbons can be prepared by a direct carbonization process and meso-micro composite porous carbons can be prepared by a carbonization/activation process or templating methods.The main factors affecting the pore structures of the obtained carbons were introduced.The application of the new porous carbons on electrical double layer capacitors,supporting of catalyst and adsorption/separation,were also reviewed.It is considered that VDC polymer-based carbons exhibit excellent properties,and their preparation and application technologies should be further investigated.

vinylidene chloride polymer;carbonization;porous carb

TQ127.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.014

*通讯联系人。E-mail：malei@zjut.edu.cn

2011-04-28