聚偏氟乙烯树脂在建筑涂料中应用及性能改进

叶静华

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

聚偏氟乙烯树脂在建筑涂料中应用及性能改进

叶静华

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

简述了PVDF树脂在建筑涂料中应用、涂料基本配方以及PVDF涂料涂装技术，汇总了当前PVDF聚合过程改进、涂料配方专用助剂溶剂开发、水体系涂料开发等方面的最新进展，并提出了今后国产PVDF树脂及其涂料的发展建议，特别要重视水体系涂料开发，以减少涂料中的挥发性有机化合物。

PVDF树脂；建筑涂料；涂装技术；进展

聚偏二氟乙烯（PVDF）树脂是可熔融的氟聚合物品种之一，是目前全球产量最大可熔融的氟聚合物。PVDF氟碳涂料1961年开发，1965年开始商业化。40多年的使用证明，PVDF氟碳涂料是现有金属建筑涂料中耐候性能最好的涂料。除了优异的耐候性能，PVDF涂层还具有优异的抗化学腐蚀性能和优异的机械性能。PVDF树脂的优异性能来源于其分子具有最紧密的氟碳键和非常对称稳定的化学结构，如 C—F键键能是 485 kJ/mol，远大于 C—H、C—O，也大于Si—O和Si—C键的键能，因此PVDF涂料相对于其他有机涂料而言性能更加优异[1-2]。

现在涂料市场上广泛使用的其他主要树脂，如聚三氟氯乙烯（PCTFE）树脂、聚四氟乙烯（PTFE）树脂等，都有各自的特点与相应的特别用途。如PTFE树脂含氟量高、分子稳定，但熔融温度太高，通常只用作高耐腐蚀、高耐热的高温涂层，如不粘锅涂层等，很少用于建筑涂层；PCTFE树脂涂料多为热固性涂料，既可在高温烘烤固化，又可在常温固化，具有很大的优越性，使用量越来越大。PVDF通常不能常温固化，使用量受到一定限制，但氟含量大大高于PCTFE，具有最好的涂料综合性能。

人们逐渐发现，氟碳涂料本身的价格虽然大大高于普通涂料，但金属涂层部件的价格相差却并不大，而使用氟碳涂料可以使建筑物具有数倍甚至数10倍优异的耐候性能，这使得高档的氟碳涂料也成为经济实惠的选择，为此，越来越多的普通建筑物也已开始使用氟碳涂料。PVDF氟碳涂料主要适用于铝质工件及铝幕端，如板材、型材、百叶窗、窗框、遮阳伞、窗、门等。其涂覆的装饰板现已成为高层建筑外装修取代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料，可用于建筑的外墙、屋顶，也可用于内装饰。

1 涂料用树脂

涂料级PVDF树脂部分性能见表1。

表1 涂料级PVDF树脂性能[3]Tab 1 The performamuce of PVDF in coating level

PVDF涂料通常采用质量分数70%的PVDF树脂配以高级耐候颜料（通常是无机陶瓷颜料）生产而成。需经过严格的涂装过程，在高温烘烤固化后得到合格的涂层产品。氟碳涂料的PVDF树脂的质量分数不得低于70%，否则涂层耐候性能将会下降。

现在市场上涂料专用的PVDF树脂主要有Arkema公司的Kynar 500和Solvay公司的Hylar 5000，其中 Hylar 5000又分为 2个牌号 Hylar 5000LG（低光泽度）和 Hylar 5000HG（高光泽度），市场上使用较多的是Hylar 5000LG，总体上看它们具有非常可靠的性能和广泛的市场认可度。而Arkema公司则在Kynar500之外还有Kynar 500 plus，这个牌号的PVDF各个指标接近Hylar 5000HG[4-5]。这2家公司对下游涂料厂家有着严格的认证制度，只有下游涂料厂家提供的涂料性能通过相关测试后才会得到认证，并按一定配额供应PVDF树脂产品，这一做法虽给下游涂料厂家设置一个较高的门槛，但同时也在一定程度上保证了PVDF涂料的质量，规范了PVDF涂料市场。目前国内只有上海三爱富新材料股份有限公司（包括内蒙万豪）可以大规模提供涂料级PVDF，它的牌号为FR921（或T1），据称经过多年的产品改进，其总体性能已接近Kynar 500和Hylar 5000[5-6]。

常见的PVDF涂料有溶液涂料、分散液涂料和粉末涂料[1-2]。室温下PVDF树脂可以溶解在少数极性溶剂（如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺）中制备成溶液涂料，但其粘度高、固含量低，不利于施工。

分散液涂料是将PVDF微细颗粒在有机溶剂中进行分散，配制成分散液，然后进行喷涂，在高温下烧结成涂膜。将PVDF树脂粉末配成质量分数20%的二甲基乙酰胺分散液，烧结温度为210～230℃，1次喷涂的厚度为50～80 μm；将PVDF树脂粉末与二甲苯和二异丁基甲基酮配制成质量分数45%的分散液，喷涂后经过160～200℃的烘烤，然后升温至260～275 ℃， 保温 20 min，1 次可制得 100～150 μm厚的涂层，经过多次喷涂可以获得0.6～1.0 mm的厚涂层。用环氧树脂作为底层可增加PVDF涂层与基体的结合力。

粉末涂料可直接用粉末静电喷涂，与液体PVDF涂料一样也是由PVDF树脂和颜料生产而成。只是液体涂料开发较早，具有生产容易、配色方便等优点，因此目前PVDF涂料涂装大多采用液体涂料涂装。而粉末氟碳涂料开发较晚，制备工艺技术复杂，但具有环保、高效、经济和节能等优点，是重要的发展趋势。

粉末涂料不使用溶剂，但使用完全同样的PVDF树脂，如美国的Rohm Haas和加拿大的FineShine公司都使用Arkema公司的Kynar或Solvay公司的Hylar树脂，PVDF的质量分数为70%，配以氟碳液体涂料同样类型的无机陶瓷颜料，所有无机陶瓷颜料都是经过美国佛罗里达暴晒场10 a暴晒证明的优良产品。理论分析和实例都证明氟碳粉末涂层与液体涂层的性能完全一样。在技术规格上，粉末氟碳涂层达到或超过美国建筑协会对金属建筑物的最高标准AAMA2605。

通常，大多数涂料公司能够保证20 a涂层完整性，即20 a内涂层完整无脱落，20 a内优异的抗粉化性能，即气泡小于8号(ASTM D659标准)，而且保证20 a内涂层板颜色变化不超过5个ΔE Hunter单位。其中加拿大FineShine（辉旭）微粉技术（上海）公司利用超细粉末涂料技术生产的粒径为15～20 μm的PVDF粉末涂料，比粒径为30～50 μm的普通粉末涂料具有更好的涂层平整度，也可以进行非常薄的涂装[7]。辉旭公司粉末涂料氟丽帆（Fluorofine）实行使用许可证制度，只有涂装设备和质量控制管理达到其要求并能够证明可以保证涂装质量的涂装线，才能够得到使用许可证从而购买使用其产品氟丽帆。当然得到氟丽帆使用许可的涂装线在接受粉末树脂供应商质量监督的同时，也将得到了粉末树脂供应商技术及市场支持。

2 涂料配制及涂装

2.1 配方

PVDF树脂与其他氟树脂相似，存在难溶、难熔和不粘等特点。在配制涂料时，PVDF树脂的惰性往往导致颜料或填料分散困难，在涂料的加工和应用中受到一定限制，而且涂层与基体材料粘结力差。为了改进PVDF涂料的加工性能和提高其涂层的使用性能，通常在PVDF涂料配方中加入其他树脂（如热塑性丙烯酸树脂、环氧树脂或热固型丙烯酸树脂）进行改性处理。经改性的PVDF涂料成膜后，PVDF与改性树脂形成复合涂层。

PVDF涂料中常包括PVDF树脂、改性树脂、溶剂、颜料、填料及助剂等物质。表2是牌号Kynar500 PVDF涂料的参考配方，表3是丙烯酸改性PVDF涂料的典型配方。

表2 牌号Kynar500 PVDF涂料组成[1]Tab 2 The PVDF constitute of Kynar500 brand

表3 丙烯酸改性PVDF涂料的典型配方和性能[1]Tab 3 The performance and typical recipes of modified polyacrylic acid PVDF painting

按表3配方制成的涂料有着优异的光泽保持性能和耐候性、良好的机械性能和耐腐蚀性能，不粉化。

2.2 涂装

PVDF涂料适合于金属建材，如铝合金、镀锌钢和不锈钢等金属基体材料。金属基体在涂敷前，应首先除去表面的污物、油漆和氧化皮等，可以通过打磨、表面清洗、化学脱脂等工艺达到目的，并在表面上形成一层化学转化膜，如铝合金铬酸盐处理、镀锌表面的磷化处理或氧化钴复合处理等，目的是提高涂层与基体的结合强度。

涂敷方法主要有辊涂、刷涂、浸涂、喷涂和粉末静电喷涂等，目前应用最广的是辊涂和喷涂方法。表4为PVDF涂料的涂敷工艺参数。

表4 PVDF涂料的涂装工艺参数[1-2]Tab 4 The coating technological parameter of PVDF painting

喷涂的工艺流程主要为三涂一烘，另外还有两涂一烘和四涂两烘等。粉末涂料的涂装应用和普通粉末涂料一样，使用手工或自动静电喷枪，将粉末喷涂到经过严格表面处理的铝板或铝型材上，再经过高温烘烤得到涂层产品。氟碳涂料的涂装需要较高的温度烘烤（高于240℃的炉温）。原则上现有的绝大多数粉末涂料涂装线都可以进行粉末氟碳涂料涂装。表5给出了PVDF液体涂料涂装与粉末涂料涂装的不同特点。

3 性能改进

PVDF树脂涂层性能可以从聚合过程、树脂产品性能、助剂品种、涂料配方以及施工方法改进等角度着手。

表5 PVDF液体涂料涂装与粉末涂料涂装的比较[7]Tab 5 The comparation of PVDF liqnid painting and powder painting

3.1 聚合过程

应用于涂料的PVDF树脂（要求粒径为2～4 μm的微粉）基本上是用偏氟乙烯（VDF）乳液聚合方法制备的，悬浮聚合的PVDF树脂由于初级粒子的粒径较大而很难应用于涂料领域。

乳液聚合中必不可少的助剂之一是乳化剂，一直以来最经典的乳化剂是全氟辛酸及盐类（PFOA）。2006年开始，PFOA被美国环保局（EPA）限制使用。同年Arkema公司开始研究使用替代产品，以逐步减少PVDF生产过程中含氟表面活性剂的使用量。目前Arkema公司已经开发出了不使用含氟表面活性剂的Kynar 500 PVDF的生产工艺，并在美国的Calvert City、Kentucky工厂和中国常熟工厂采用这一新技术，包括最新商业化的Kynar Aquatec产品[8]。近年来国内也在开展PFOA替代工作并取得了明显进展，不使用含氟表面活性剂的聚合生产工艺已经在PTFE、PVDF、FKM等产品聚合生产中应用[9]。

近年来，随着对环保要求越来越高，降低涂料中的挥发性有机化合物 （VOC）含量成为当务之急。Arkema公司又推出了水分散系PVDF乳液“Kynar Aquatec”产品（水性丙烯酸改性的PVDF产品）就是非溶剂型 Kynar涂料新技术的研发成果之一[10-13]。“Kynar Aquatec”经过特殊的聚合工艺，第1步常规乳液聚合得到Kynar PVDF及其共聚物的乳液；第2步在氟聚合物乳液中加入热塑性或热固性丙烯酸进行 “丙烯酸种子乳液聚合”，并可根据需要调节PVDF和丙烯酸的配比，丙烯酸分子均匀地渗透到PVDF分子结构内（主要是非结晶区域），形成聚合物互穿网络结构。

通常PVDF在树脂中的质量分数达到70%以上，最后乳液的固体的质量分数约在50%。由于丙烯酸树脂和PVDF是在分子水平上形成网状结构，没有丙烯酸树脂集中、连续存在的部位，因此在同等条件下经紫外线照射也不会产生裂缝，也就不会产生涂层粉化等现象。

涂有Kynar Aquatec的金属板经过了6 a实际环境下（南佛罗里达曝晒试验场）曝晒试处理后，总日光反射（TSR）稳定0.798～0.820，而曝晒前TSR在0.808～0.830，因此TSR变化量非常小。这一结果表明了以Kynar Aquatec为主要成分的白色涂料不仅具有优越的耐候性，而且可以长期稳定地反射红外线，使建筑物因日照发生的温度变化大幅度减小；加上Kynar Aquatec可以使用在多种基材表面，包括金属、软（硬）聚氯乙烯（PVC）、三元乙丙橡胶（EPDM）等，因此可以作为未来冷屋顶涂层的理想材料。使用Kynar Aquatec时，不仅可减少涂刷时VOC的排放量，而且一次涂刷后可以获得长期稳定的性能，对提高维护的效率也可以作出贡献。这种涂料技术为各种建筑涂层的重涂和修复提供了一个崭新的 “绿色方案”[10-13]。

共聚改性技术在粉末涂料也得到应用。Arkema公司Kynar FLEX 2850 PC粉末涂层是一个由VDF和六氟丙烯（HFP）组成的半结晶共聚物，是专为配合Kynar FLEX 2850粉末底漆使用而设计开发的粉末涂料。Kynar FLEX 2850PC粉末涂层很容易加工并具有优异的物理性能、机械性能、热性能和阻燃性能。Kynar FLEX 2850PC符合UL 910（美国保险商实验室标准UL910输送环境空气空间用的电缆和光缆的火焰传播和烟密度值试验）关于发烟和燃烧的规定。Kynar FLEX 2850PC外涂层能应用于严格的、高纯净的场合，且涂层满足与药物、食品接触的要求[10]。

3.2 溶剂与助剂

在PVDF涂料中，PVDF树脂一般制成在潜溶剂中的悬浮分散体，再加上一定量的改性树脂从而形成“有机溶胶”，它们在高温下发生溶解而成膜。其中异佛尔酮是特别适用的溶剂，在室温下对PVDF不溶，而且溶胀也很小，加热时有很强的溶解能力。异佛尔酮毒性大、有不愉快的气味，近年来多采用芳酮酸酯、高相对分子质量的醇类、高相对分子质量的酮类、乙二醇醚酯和高挥发性烃类溶剂的混合体系代替异佛尔酮。如美国的PPG公司采用的溶剂体系即为此。此溶剂体系适用于卷涂。

美国的Higgin Botha等人用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酯（TXIB）代替异佛尔酮。此外，混合溶剂如无苯溶剂（CYPAR）和混合型二元酸二甲酯（DBE）等也可全部或部分代替异佛尔酮及“三苯”溶剂（苯、甲苯、二甲苯）[14]。广东某化工研究所研制的PVDF涂料用低毒、高沸点的酸酯主体潜溶剂代替异佛尔酮，环保、高效，产品性能达到国外同类产品的水平，经人工加速老化试验并室外自然曝晒3 a，耐候性能优异，且防污性能良好，是一种高功能性的建筑外墙涂料[15]。

目前一些新的PVDF涂料防尘技术已经在开发，从而有效地保持其TSR。比如为了获得“自清洁”和“防尘”的性能，最常用的技术是在涂层表面生成一亲水层，该亲水层能使雨水冲走涂层表面的灰尘而不留痕迹。这种PVDF建筑屋顶涂层的防尘性能可以使其保持很高的日光反射率，因此涂料配方中相应地必须添加防尘组分。这一添加剂必须在涂层干燥后集中在其表面，即它和涂料树脂是不相容的，具有低表面能和易动性，典型的有硅氧烷或者甲基乙基硅烷。同时在配方里添加水驱逐剂可以有效地阻止烘烤前早期的水解和化学反应，从而使防尘剂在烘烤中可以析出到涂层表面形成亲水层。通过5个月曝晒测试表明，标准配方的PVDF涂料涂层反射率下降很大（最大达15%），而防尘配方的PVDF涂料，在新加坡特有的城市环境下，只损失了1%的反射率[11]。

此外，为了某一特定用途开发的助剂，如耐划伤彩钢板用PVDF涂料用添加剂——耐划伤添加剂，是针对PVDF氟碳彩板有机涂层较软、容易在运输及加工过程中被擦伤的弱点，通过在面漆涂料中添加一定量的耐划伤添加剂来提高PVDF彩板的耐划伤性能，按照优化后的方案进行试制的PVDF氟碳彩板不但耐划伤性能得到提高，而且其耐老化性能非常优异，其他机械性能也完全满足彩色涂层钢板及带钢国家推荐标准（GB/T 12754—2006）的产品质量要求[16]。

4 结语

目前国内PVDF树脂的产能及质量的稳定性有了很大的提高，但与Arkema公司、Solvay公司尚有较大差距，亟需在行业指导下有重点地进行树脂聚合研究、工程放大研究和产品应用技术研究3者的融合，加强树脂生产厂家与下游加工应用厂家的融合，以加大新产品研究开发的深度为基础，加速树脂产品产业化进程。树脂生产商给予涂料生产商的认证、涂料公司给予涂装工厂的认证，都是以优质稳定的PVDF树脂为基础的，只有加强树脂质量控制，才能奠定涂料质量的基础；只有树脂生产、涂料生产及涂装施工3个环节处于良好的质量控制体系中，才能确保涂层满足最终使用要求。

继续提升国产PVDF树脂品种的质量，推进高端应用，挤占PVDF产品市场份额，同时加大涂料配方专用溶剂与助剂开发力度，为PVDF涂料生产提供原料保障。鉴于目前国产PVDF树脂的涂料需高温烘烤成膜，只适合在工厂生产流水线上使用，有必要通过PVDF改性研究，研制常温固化涂料、环保型水体系产品，丰富国产PVDF树脂品种并拓展相应涂料的应用范围，国产PVDF树脂才能确立应有的市场地位。

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Improvement and Application of PVDFs in Architectural Coating

Ye Jinghua

(National Engineering Technology Research Center of Fluoro-Material,Quzhou,Zhejiang 324004)

The paper introduces PVDF resin as follows:the application of PVDF resin in architectural coating and its base recipe,improvement in PVDF polymerization,recent development of special additives,solvent and water coating.Future development advices of PVDF resin and coating were raised.

PVDF resin;architectural coating;coating technology;improvement

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.005

2011-03-07