苯乙烯、α-甲基苯乙烯改性C5石油树脂的研究

王灏烈 彭振博 王 斌 李爱元

（1.奉化市质量技术监督检测中心，315500；2.宁波职业技术学院应用化工系，315800；3.宁波甬华树脂有限公司，315204：浙江 宁波）

研究与开发

苯乙烯、α-甲基苯乙烯改性C5石油树脂的研究

王灏烈1彭振博2*王 斌3李爱元2

（1.奉化市质量技术监督检测中心，315500；2.宁波职业技术学院应用化工系，315800；3.宁波甬华树脂有限公司，315204：浙江 宁波）

以苯乙烯、α-甲基苯乙烯为改性剂，采用阳离子聚合工艺合成了C5石油树脂，对聚合体系、改性剂等因素进行了分析。结果表明，无水AlCl3是引发C5-苯乙烯共聚体系的理想催化剂；苯乙烯与其余可聚单体的质量比在0.4～0.8，或α-甲基苯乙烯与其余可聚单体的质量比在1.0左右时，所得改性C5石油树脂具有良好的色相、软化点以及优异的相容性能；改性石油树脂合适的聚合条件为：进料温度在15～25℃、保温温度在60～70℃，聚合投料时间在1.5～2 h、保温时间1 h。

石油树脂；共聚；改性；相容性

C5石油树脂是以乙烯装置副产物C5馏分为原料，经预处理、聚合、后处理得到的一种低相对分子质量聚合物。C5石油树脂软化点一般在100℃左右，相对分子质量介于800～3 000，它具有酸值低、相容性好、耐酸耐碱、耐候性能优异和原料价格低廉等优点，主要应用于胶粘剂、道路标线漆、橡胶等领域。随着C5石油树脂应用范围的拓展，对它进行改性研究在不断展开。

本研究以苯乙烯（St）和α-甲基苯乙烯作为改性组分，对C5石油树脂进行改性。

1 实验部分

1.1 原料与设备

C5馏分：间戊二烯、环戊烯和双环戊二烯的质量分数分别为65%、16.5%和小于0.5%；C5溶剂：烷烃、单烯烃和双烯烃的质量分数分别为78.2%、17.5%和4.2%；乙烯基乙烯基醋酸酯（EVA）：1316；微晶蜡，熔点67～72℃；无水AlCl3，粒度为筛孔0.12 mm；三氟化硼乙醚络合物，质量分数为99%。St，化学纯；α-甲基苯乙烯，双丙酮醇，苯胺，甲基环己烷，二甲苯，倍半氯化乙基铝，二氯甲烷，均分析纯。三氯化铝络合催化剂，自制。

GHS-5L高压反应釜；SYD-2086H全自动沥青软化点测试仪，差示扫描量热（DSC）仪，DSC-60A。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂

以无水AlCl3、二氯甲烷、甲苯、苯按质量比100:30:17:44混配，得到三氯化铝络合催化剂AlCl3-CH2Cl2[1]。

1.2.2 聚合

在室温下，往反应釜内加入一定量的C5溶剂，之后投入一定量的催化剂，搅拌分散均匀后再以柱塞式压缩泵往反应釜内投入C5馏分和改性组分的混合料，投料速度0.8 L/h，投料完成后令聚合液在适当温度下保温反应得到聚合液。将上述聚合液用质量分数5%的NaOH溶液碱洗脱除催化剂，再反复水洗至树脂液为中性。洗涤后的树脂液在240～260℃下水蒸汽蒸馏脱除溶剂及低聚物，即得改性树脂样品。

1.3 性能测试

树脂软化点按GB/T 4507—1999测定，树脂色相按GB/T 12007.1—1989测定[2-3]。

DSC分析条件：升温范围30～600℃，升温速率10℃/min，体积流量为20.0 mL/min。

热稳定性的测定：将石油树脂置于烘箱内，在200℃下老化3 h取出测其色相。

蜡雾点的测定：将EVA、石油树脂、微晶蜡按照质量比30:45:25混合，在试管中加热到清晰，搅拌冷却，记录混合物出现雾状时的温度作为蜡雾点。

甲基环己烷苯胺浊点（MMAP）的测定：将树脂、苯胺、甲基环己烷按5 g:10 mL:5 mL的比例配制成混合样品，将样品加热并随后冷却直到完全浑浊刚好出现，此时记录为MMAP；二丙酮醇浊点（DACP）的测定：使用等质量的树脂、二甲苯和双丙酮醇的混合样品，将样品加热并冷却直到溶液变完全浑浊，记录DACP[4]。

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对树脂聚合影响

依据 Н А Коноваленко 的实验，对石油树脂聚合的阳离子催化剂进行了对比，其中AlCl3、BF3·Et2O是在工业生产石油树脂中最常用的2种催化剂[5]。结果见表1。

表1 阳离子催化剂作用下，C5-St共聚树脂的合成Tab 1 The synthesis of C5-St copolymer resin under cation catalyst

从表 1 可以看出，C5、St的混合原料在 BF3·Et2O的催化体系下聚合活性较差，在大催化剂浓度（一般为 0.02 mol/L）作用下，St改性的C5树脂才能获得较高的聚合产率。通过对聚合液在水蒸汽蒸馏后的回收溶剂进行色谱分析，发现原料内有大量的顺式1,3-戊二烯未能参与聚合，说明BF3·Et2O催化剂对顺式间戊二烯引发活性较差。

C5、St混合原料在催化剂倍半氯化乙基铝作用下获得了较好的收率及树脂软化点。但倍半氯化乙基铝催化聚合得到树脂普遍色相大于Gardner 5#，且聚合液在碱洗中易乳化，增加了催化剂脱除难度。催化剂AlCl3-CH2Cl2为依据文献自制的络合催化剂[1]。在形成络合物后，发现作为引发物的HAlCl4活性弱化，树脂产率下降。由于依赖人工配制，因此该络合催化剂在实验中重复性较差。

以上结果表明，无水AlCl3是引发C5、St共聚体系的理想催化剂。

2.2 St、α-甲基苯乙烯含量对石油树脂性能影响

在保持相同聚合条件下仅改变St、α-甲基苯乙烯在总料内含量聚合，得到的改性C5树脂性能如表2。

实验采用的间戊二烯原料和溶剂中均含有大量以环戊烯为代表的单烯烃，这些单烯烃的存在，一方面起到链转移剂作用，降低了树脂相对分子质量及软化点，另一方面，使树脂分子的环化程度增加，降低了树脂的不饱和度及色相[6-7]。由于无法完全排除此类单烯烃对聚合树脂性能影响，因此将其与St综合考察。

由表2可以看出，在维持参与聚合总物料内单烯烃含量大致相等的情况下，随着St含量的增加，树脂软化点均有一定程度的下降；当St含量继续增加时（质量分数≥10%），树脂软化点反而升高，这是因为St分子在参与聚合后使树脂的平均相对分子质量增加，削弱了其作为链转移剂的作用，C5、St共聚树脂的相容性能下降。

α-甲基苯乙烯在与C5烯烃组分聚合中显示出较St更强的活性，所得树脂软化点适中，在相容性能上，其蜡雾点、MMAP和DACP较同含量的St有明显改善。说明针对改进C5石油树脂相容性能及相对分子质量分布时，α-甲基苯乙烯较St更为适合。

原料内除St、α-甲基苯乙烯以外的其余活性单烯烃，在聚合中同样起到了链转移剂的作用，在其含量增加后，树脂软化点明显下降。

综合考虑，w(S)/w(M)在 0.4～0.8、w(α-M)/w(M)在1.0左右时，C5-St共聚树脂具有良好的色相、软化点以及优异的相容性能。

表2 St、α-甲基苯乙烯含量对树脂性能影响Tab 2 The effect of St、α-AMS conteut on resin performouce

2.3 聚合温度对石油树脂性能影响

聚合温度对石油树脂性能影响见表3。

表3 聚合温度对石油树脂性能影响Tab 3 The effect of polymerization tempreture on petropols performance

由表3可以看出，树脂聚合的进料温度和保温温度对树脂产率和树脂收率影响不大，提高保温温度后，树脂产率仅小幅度上升，树脂收率有随机性波动。这是因为聚合的树脂液在碱洗水洗、水蒸汽蒸馏过程中存在溶剂挥发等不可测因素存在。在保温温度提高后，树脂的软化点有微小增加，与此同时，树脂色相有一定程度的加深，说明在较高温度下，部分树脂分子链段进一步增长，平均相对分子质量增加并形成了深色的树脂大分子。因此合适的进料温度在15～25℃、保温温度在 60～70℃。

2.4 聚合时间对石油树脂性能影响

聚合时间对石油树脂性能影响见表4。

由表4可以看出，延长投料时间对树脂产率和软化点基本没有影响，但当投料速度过快时，树脂的产率和软化点均有明显下降。这是由于活性单体在聚合瞬间局部过热而生成大量低相对分子质量树脂分子，将催化剂颗粒包裹形成类似豆腐渣的絮状物，使体系内催化活性降低，影响树脂分子链段增长。随着保温时间的增加，聚合体系内的树脂相对分子质量能够少量增加，提高了所得树脂的软化点、产率及热稳定性，但同时会对树脂色相有一定影响。综合考虑，适宜的聚合投料时间在1.5～2 h、保温时间1 h。

3 结论

1)在对多种阳离子催化体积的比较中，无水AlCl3是引发C5-St共聚体系的理想催化剂；

2)在聚合原料中，作为改性剂的St与其余可聚单体的质量比在0.4～0.8，或α-甲基苯乙烯与其余可聚单体的质量比在1.0左右时，所得改性C5石油树脂具有良好的色相、软化点以及优异的相容性能；

3)改性石油树脂合适的聚合条件为：进料温度在15～25℃、保温温度在60～70℃，聚合投料时间在1.5～2 h、保温时间 1 h。

表4 聚合时间对树脂性能影响Tab 4 The effect of polymerizaticn time on resin perfor mance

[1]曾庆环,关玉兰,姚维驺,等.石油树脂生产中三氯化铝复合催化剂的配制[J].大庆石油学院学报,1993,17(1):99-102.

[2]GB/T 4507—1999沥青软化点测定法（环球法）[S].

[3]GB 12007.1—89环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法[S].

[4]伊斯曼化学树脂公司.浅色芳族改性C5烃类树脂:中国,01801601.4[P].2002-12-04.

[5]Н А Коноваленко,谢忠麟.油漆颜料工业用低分子量间戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物 СПМС-H[J].橡胶译丛,1991(1):57-62.

[6]卢言成,童昕,孙向东.热熔胶、压敏胶用C5石油树脂的生产工艺研究[J].化工中间体,2008(1):8-11.

[7]彭宇行,刘佳林,戴汉松,等.1,3-戊二烯阳离子聚合过程中环化反应的研究[J].高分子学报,1997(1):19-24.

Study on Modification of C5Petroleum Resin by St/α-Methyl Styrene

Wang Haolie1,Peng Zhenbo2,Wang Bin3,Li Aiyuan2

(1.Fenghua Bureau of Quality and Technical Supervision,Ningbo,Zhejiang 315500;2.Ningbo Polytechnics,Ningbo,Zhejiang 315800;3.Ningbo Yonghua Resin Co.Ltd,Ningbo,Zhejiang 315204)

Styrene or α-methyl styrene were selected as modifiers to adopt polymeric processes of cation to synthesis C5petroleum resin,then to analyze polymerization,modifiers,and some other factors.It shows that anhydrous AlCl3is an ideal catalyst for C5-styrene copolymer system and co-polymerization petroleum resin has changed obviously on hue,thermal stability and compatibility when the mass ratio of styrene and other polymer is 0.4～0.8 or the mass ratio of α-methyl styrene and other polymer is around 1.0.The best polymer condition of C5Petroleum Resin is also described.

petroleum resin;co polymerization;modification;compatibility

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.008

宁波职业技术学院2008年院级科研课题（NZ08018）

*通讯联系人。E-mail：popbobustc@126.com

2011-04-02