含全氟壬烯基单体的合成与聚合

史鸿鑫 黄 磊 陈立军 武宏科 项菊萍

（浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）

氟化工

含全氟壬烯基单体的合成与聚合

史鸿鑫 黄 磊 陈立军 武宏科 项菊萍

（浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）

制备了1种含有全氟壬烯基的单体，与其他单体聚合得到含氟共聚物乳液。全氟壬烯（I）和烯丙基（p-羟甲基苯基）醚(II)，在催化剂存在下得到含氟单体p-全氟壬烯基氧基苯酚烯丙基醚（Ⅲ）；以K2S2O8为引发剂，丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和Ⅲ为共聚单体，采用乳液聚合的方法，制备了带蓝色荧光的含氟乳液。用傅立叶红外（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）、质谱（MASS）、接触角等手段对制备的含氟单体（Ⅲ）和Ⅲ-BA-MMA共聚物结构和性能进行表征。结果表明，当n(I):n(II)=1:1，丙酮作溶剂，吡啶存在下，室温反应6 h，含氟单体Ⅲ的收率为70.4%；引入含氟单体后，聚合物的疏水性有提高。水在含氟共聚物上的接触角随Ⅲ用量的增加而增大，当Ⅲ占单体总质量的25%时，水的接触角为85.6°。

全氟壬烯；含氟单体；氟代共聚物；乳液聚合；接触角

含氟单体是含氟整理剂的重要组成部分，与有机硅类和烃类整理剂相比，含氟整理剂在表面活性、防水、防油、防污、耐热性和耐腐蚀性等方面有着无可比拟的优点，已在纺织、涂料、建筑、光导纤维和国防材料等行业得到了广泛的应用。而含氟单体是合成含氟整理剂最关键的一步，开发含氟单体不仅具有很高的技术和经济价值，而且对我国材料行业的发展，改善材料品种结构都具有积极的意义[1-2]。目前，含氟聚合物单体大多是丙烯酸和甲基丙烯酸类，也有丙烯酰胺类单体和苯乙烯类含氟单体[3-10]。烯丙基类和马来酸酯类单体也有报道[8,11]。

目前含氟聚合物的含氟部分主要是全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，由于其在环境中有高持久性和累积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS替代品已经成为新的研究热点，其中以六氟丙烯齐聚体作为聚合物的含氟基团是一种有效替代途径，早在1976年就有报道，但近年来报道较少[12-13]。

笔者以全氟壬烯（I）和烯丙基(p-羟甲基苯基)醚（II）为主要原料，合成了含氟单体p-全氟壬烯基氧基苯酚烯丙基醚（III），将其和丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行乳液聚合制得一种含氟共聚物乳液，并测试了水在含氟共聚物上的接触角。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

I，质量分数≥99%；II，质量分数≥99%。 MMA，BA，丙酮，吡啶，过硫酸钾（KPS），烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基硫酸钠（SDS），碳酸氢钠，氨水，均分析纯。

Waters 515 HPLC Pump/Waters 2487 Dual λ Absorbance Decter液相色谱，AVATAR370 FTIR红外光谱仪，Mercury Plus 400核磁共振仪（400 MHz），DECAX-60000 LCQ Deca XP 质谱仪，Oca-20接触角测量仪。

1.2 III的合成

在带有回流冷凝器的100 mL四口烧瓶中，加入 20 mL 丙酮、1.6 g（0.02 mol）吡啶和 3.48 g（0.02 mol）II， 搅拌 5 min；20 ℃下缓慢滴加 9.00 g（0.02 mol）I，约30 min滴完，滴加完毕后室温搅拌反应6.0 h；将反应混合物注入20 mL质量分数2.5%的盐酸溶液中，分液，下层液体用10 mL质量分数5%盐酸洗1次，3×30 mL水洗，无水硫酸钠干燥。产物溶于六氟丙烯二聚体中，液体分2层，取下层，减压蒸馏除去六氟丙烯二聚体，得到黄色油状液，硅胶柱层析分离（V(环己烷):V(乙酸乙酯)＝9:1)，得淡黄色澄清油状液体。

反应式如下：

1.3 共聚物乳液的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器的50 mL四口烧瓶中，加入去离子水、复配乳化剂和NaHCO3搅拌升温至75～80℃，同时滴加单体混合液和引发剂溶液，约3.0 h滴完，再保温反应2.0 h；冷却至室温，氨水调节pH=8～9，得带蓝色荧光乳液。其中乳化剂为0.2 g OP-10和0.1 g SDS复配，引发剂为0.12 g KPS，单体BA与MMA质量比为3:2，单体总量10 g。

反应式如下：

1.4 分析与表征

1.4.1 液相色谱

紫外检测器，ODS2反向填充柱，柱长150 mm，内径4.6 mm，数据处理采用面积归一法进行分析，检测波长226 nm，流动相为甲醇，体积流量为0.7 mL/min，进样量 1.0 μL。

1.4.2 红外光谱

将含氟乳液涂在载玻片上，自然烘干成膜，用红外光谱仪进行表征。

1.4.3 接触角

将含氟乳液均匀地涂在洁净的载玻片上，在空气中放置24 h，自然风干成膜。用接触角测量仪测量水对聚合物薄膜的接触角。

2 结果与讨论

2.1 III的表征

I的红外光谱：1 618.08 cm-1为C=C伸缩振动吸收峰，1 513.79 cm-1为苯环C=C伸缩振动吸收峰，1 192.58 cm-1和754.5 cm-1为C—F的伸缩振动吸收峰。

III的1H-NMR，δ（CD3OD）：δa＝7.25 （d，2H），δb＝6.91（d，2H），δc＝6.12～6.05（m，1H），δd＝5.40（d，1H），δe＝5.25（d，1H），δf,g＝4.52～4.54（m，4H），

III的 EI-MS 谱，m/z：594.0([M])，147.4（[CH2=CHCH2OC6H4CH2]+）。

2.2 III的合成

在极性非质子性溶剂丙酮中，催化剂吡啶存在下，II与I摩尔比为1:1反应合成含氟单体III。盐酸中和吡啶，水洗，无水硫酸钠干燥，得到产物III。为确定最佳反应条件，以产物收率为参考指标，考察反应温度和反应时间对反应的影响，得到较佳工艺条件。2.2.1 反应温度对III收率的影响

反应温度对产物收率的影响如表1所示。

表1 反应温度对III的影响Tab 1 The effect of reaction tempretuie onIII

由表1数据可以看出，反应温度对III的收率有一定影响。反应温度为25℃时，产物收率最高，反应温度继续升高时，收率反而有所下降。这可能因为温度升高后副反应增加，使得III的收率下降。25℃接近室温，容易实现，所以含氟单体III合成的较佳反应温度为室温。

2.2.2 反应时间对III收率的影响

反应时间对产物收率的影响如表2所示。

表2 反应时间对III收率的影响Tab 2 The effect of reaction tempretuie onIIIyeild

由表2数据可见，反应时间对III收率的影响较大。当反应时间6 h时，收率达到70.4%；反应时间继续延长，对产物收率的提高作用不大。所以III合成的较佳反应时间为6.0 h。

2.3 含氟共聚物

含氟共聚物III-BA-MMA乳胶膜的FT-IR谱图如图1所示。

图1 共聚物III-BA-MMA的FT-IR图谱Fig 1 The FT-IR of copdymerIII-BA-NMA

图 1 中，2 956.9、2 916.9 和 2 864.8 cm-1为甲基和亚甲基中C—H键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰，1 729.9 cm-1为BA和MMA的酯基中C=O键的伸缩振动峰，1 676.8、1 456.1 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1 239.6 cm-1为MMA和BA中 C—O—C 的伸缩振动峰，1 164.5、752.1 cm-1为C—F键的伸缩振动峰。图1表明，III与BA、MMA共聚制得了含氟聚合物。

2.4 III用量的影响

图2为含氟单体的用量对共聚物III-BA-MMA乳胶膜与水的接触角的影响。

图2 含氟单体用量对膜的接触角的影响Fig 2 Influence of the fluorine content on the contact angle of the film

由图2可以看出，在其他单体不变的情况下，含氟单体的用量越多，乳胶膜与水的接触角越大，当含氟单体质量分数达到25%时，共聚物乳胶膜与水之间接触角为85.6°，与没有含氟单体时涂膜与水的接触角约为35°相比，它具有一定的拒水性，接触角越大，拒水效果越好。这是因为C—F键的结合能大、键长短、键能高，含有大量C—F键的化合物分子间凝聚力小，使其表面能降低。在膜的成型过程中F原子趋向于分布在膜的表面，使得含氟聚合物具有良好的疏水性，而且含氟量越多疏水性越好。

3 结论

以丙酮作为溶剂，在催化剂吡啶存在下，I与II反应生成III，反应的较佳工艺条件为：丙酮20 mL，I 0.02 mol，n(II):n(I)=1:1，室温反应 6.0 h。在此条件下，III的收率为70.41%，

III与BA、MMA非氟单体共聚，采用乳液聚合方法，得到带有蓝色荧光的乳白色乳液聚合物。反应条件如下：m(OP-10):m(SDS)=2:1复配作为乳化剂，乳化剂用量为单体总质量的3%；以K2S2O4为引发剂，用量为单体总质量的0.6%～0.8%；反应温度为70～80℃。含氟乳液的疏水性较普通乳液有明显的提高，当含氟单体质量分数为25%时，与水的接触角为 85.6°。

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Preparation and Polymization of a Monomer Containing Perfluorononyleneyl

Shi Hongxin,Huang Lei,Chen Lijun,Wu Hongke,Xiang Juping

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032)

A monomer containing perfluorononyleneyl was synthesized and co-polymerized with other monomers for a copolymer emulsion.p-Perfluorononenoxy-phenoxymethyl allyl ether(Ⅲ)was synthesized from perfluorononene(I)and allyl p-hydroxymethylphenol ether(II)in the presence of a catalyst.The fluorinated-copolymer emulsion with blue-fluorescence was prepared by emulsion polymerization initiated by K2S2O8from butyl acrylate(BA),methyl methacrylate(MMA)andⅢ.The monomerⅢ andⅢ-BA-MMA copolymers were characterized by FT-IR,1H-NMR,MS and/or contact angle measurement respectively.The yield ofⅢis 70.4%when n(I):n(II)=1:1,in the presence of pyridine and acetone as solvent at room temperature for 6 h.The hydrophobicity of the copolymer is improved when the fluorinated monomerⅢ is introduced.The water contact angle is 85.6°when 25% Ⅲ is used in the copolymer.

perfluorononene;fluorinated-monomer fluorinated copolymer;emulsion polymerization;contact angle

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.001

2011-04-12