含硅成炭剂的合成及其在阻燃PP中的应用研究

罗国菁，杨永兵，张 伟，李锦春，陈 强＊

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.常州南京大学高新技术研究院，江苏 常州213164）

含硅成炭剂的合成及其在阻燃PP中的应用研究

罗国菁1，2，杨永兵2，张 伟1，2，李锦春1，陈 强2＊

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.常州南京大学高新技术研究院，江苏 常州213164）

以三聚氰氯、γ－氨丙基三乙氧基硅烷及对苯二胺为主要原料合成了一种含有机硅的三嗪类成炭剂（CA），将其与多聚磷酸铵（APP）复配成膨胀型阻燃剂（IFR）用于聚丙烯（PP）阻燃。研究了APP与CA的配比及用量对PP阻燃性能、力学性能和热稳定性能的影响。结果表明，阻燃改性后的PP具有良好的阻燃性能和力学性能；CA具有优良的成炭作用，含硅基团能够促进PP成炭，提高了PP的热稳定性，有效地抑制了PP的进一步燃烧；当APP/CA为3/1、复配阻燃剂添加量为28%（质量分数，下同）时，阻燃PP的极限氧指数为32.5%，垂直燃烧达UL 94V－0级。

聚丙烯；三嗪类成炭剂；有机硅；阻燃剂

0 前言

PP是一种综合性能优良的通用塑料，被广泛应用于建材、汽车、家电、包装等领域。然而PP属于易燃材料，燃烧时放热量大、火焰传播速度快并伴有滴落现象，存在潜在的火灾安全性问题［1］。因此，在一些实际应用场合，需要对PP进行阻燃处理，最常用的方法是添加阻燃剂。近年来，IFR由于其具有无卤、低烟、低毒、高效等优良特性而受到了人们的广泛关注［2］。

IFR一般包括酸源（即脱水剂，通常为APP等无机酸）、碳源（即成炭剂，常为含羟基化合物）和气源（即发泡剂，多为含氮化合物）3个组分［3］。IFR通过不同组分之间的化学反应而在材料表面形成具有隔热、隔氧作用的泡沫状炭层而发挥阻燃作用。三嗪类成炭剂具有三重氮结构，含氮量高，集碳源和气源一体，具有优良的炭化效果，在与APP共同作用时表现出良好的协同阻燃作用［4］。近年来，三嗪类成炭剂作为IFR中的新型成炭剂已引起了人们的高度关注。

本研究合成了一种含有机硅的CA成炭剂，将其与APP复配制成IFR用于阻燃PP，研究了APP与CA不同配比及用量对PP阻燃性能、力学性能和热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30s，辽宁华锦化工有限公司；

APP，APP－OM，镇江星星阻燃剂有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，工业级，南京曙光化工有限公司；

三聚氰氯，工业级，辽宁营口三征有机化工股份有限公司；

对苯二胺，化学纯，上海五联化工厂；

乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

三乙胺，分析纯，江苏强盛化工有限公司；

抗氧剂，1010，分析纯，南京米兰化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，SU－70，常州苏研科技有限公司；

平板硫化机，L－3，哈尔滨特种塑料制品有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR），Avatar，美国Nicolet公司；

万能材料试验机，WDT30，深圳市凯强利试验仪器有限公司；

极限氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CEF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

冲击试验机，XJU－22，承德大华试验机有限公司；热重分析仪（TG），SDT－Q600，美国 TA公司。

1.3 样品制备

CA预聚体合成：称取7.38g（0.04mol）三聚氰氯与100mL乙腈加入到装有温度计、恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，在冰盐浴条件下，充分搅拌均匀，得乳白色悬浮液体；加入4.04g（0.04mol）缚酸剂三乙胺，再称取8.84gγ－氨丙基三乙氧基硅烷（0.04mol）于恒压滴液漏中，向三口烧瓶中缓慢滴加，50min滴加完毕，反应温度控制在0～5℃范围内。采用薄层色谱跟踪（TLC）跟踪反应，丙酮与石油醚按1∶3展开，至原料反应完毕，反应3h，停止反应；

CA合成：将反应体系温度升至室温，向烧瓶中加入4.32g（0.04mol）对苯二胺与4.04g（0.04mol）缚酸剂三乙胺，油浴加热，搅拌，升温至25～40℃，TLC跟踪反应，继续反应4h，再次加入4.04g（0.04mol）三乙胺，提高反应温度回流溶剂，保持回流5～6h，至反应结束，旋转蒸发脱出部分溶剂，用乙醇洗涤3次、抽滤，于90℃下烘干得到白色粉末状产品8.51g，产率为52.7%。CA 预聚体及 CA 的合成过程［5－6］如图1所示：

图1 CA的合成过程示意图Fig.1 Schematic diagram for synthesis of CA

阻燃PP制备：将APP与CA分别按质量比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1复配成IFR，并按照22%、25%、28%、31%和34%的比例添加到PP中，并添加0.5%的抗氧剂，混合均匀，加入密炼机中，在180℃、65r/min条件下熔融共混10min。用平板硫化机压制成板材并制备样条用于性能测试和表征。

1.4 性能测试与结构表征

FT－IR分析：采用CA粉末和KBr压片制样，扫描范围为4000～500cm－1；

极限氧指数按GB/T 2406—1993进行测试；

垂直燃烧按GB/T 2408—1996进行测试；

拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—1996进行测试，试样无缺口，最大冲击能为300J；

弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试，测试速率为2mm/min；

TG分析：将样品在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从50℃升温至700℃，记录样品的TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 CA的FT－IR分析

从图2可以看出，在3440cm－1处出现了仲胺N—H的伸缩振动吸收峰，3170cm－1处是苯环上C—H的伸缩振动峰，2970cm－1处为—CH2、—CH3的C—H伸缩振动吸收峰，在1608cm－1处为苯环骨架双键的伸缩振动峰，1514cm－1处为三嗪环骨架振动峰，1230cm－1为C—N伸缩振动吸收峰［6］，1100cm－1处为Si—O基的特征吸收峰［7］，由此可见，合成的CA是具有预期结构的目标产物。

图2 CA的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectrum for CA

2.2 APP与CA的配比对PP阻燃性能的影响

从表1可知，当IFR添加量为28%时，随着APP配比的增大，阻燃PP极限氧指数呈先增后降的趋势。当APP与CA的配比为3/1时，体系极限氧指数达到32.5%，垂直燃烧达UL 94V－0级。当APP比例偏低时，APP在高温下分解生成的多聚磷酸等不足，导致膨胀炭层的形成速度以及致密度均不理想，阻燃效果不佳；当APP比例过高时，APP分解产生过多的气体，使炭层结构的连续性与致密性下降，降低炭层的隔热隔氧效果。当APP与CA为3/1时，APP、CA达到“三源”（酸源、碳源、气源）的最佳协同作用，APP受热分解生成具有强脱水性的酸性化合物，与CA发生炭化反应形成炭化物，硅元素的存在能促进炭层的生成，C—Si及Si—O键在受热氧化过程中会生成SiO2、硅酸盐等化合物，并与炭化物交联，在PP表面形成坚实的硅酸盐——炭层［8］，与常规炭层相比，该炭层结构更加致密稳定，加强了隔热、隔氧、阻止燃烧分解产物外逸及防熔滴等作用，更有效地延缓并阻止了PP进一步热降解，达到阻燃目的［9］。

表1 APP与CA的配比对PP阻燃性能的影响Tab.1 Effect of APP/CA with different proportion on flame retardancy of PP

2.3 IFR含量对PP阻燃性能的影响

固定APP与CA配比为3/1，从表2可以看出，随着IFR含量的增加，阻燃PP的阻燃性能呈上升趋势，当其含量超过28%时，垂直燃烧均达到UL 94V－0级。

表2 不同含量IFR对PP阻燃性能的影响Tab.2 Effect of contents of IFR on flame retardancy of PP

从图3可以看出，随着IFR含量的增加，阻燃PP的拉伸和冲击强度逐渐下降。当IFR含量超过28%，对阻燃PP的拉伸和冲击强度影响相对较大，主要是因为APP与CA填充到PP中后，减少了PP分子链间的相互作用力，在外力作用下，分子链容易产生滑移；随着IFR含量的增加，IFR在PP中容易团聚而形成缺陷，致使体系的拉伸和冲击强度急剧下降［10］。从图4可以看出，随着IFR含量的增加，阻燃PP的弯曲强度逐渐提高，这符合无机填料填充聚合物的一般规律，所以在实验范围内IFR的最佳量为28%。

图3 不同含量IFR对PP拉伸、冲击强度的影响Fig.3 Effect of contents of IFR on tensile strength and impact strength of PP

图4 不同含量IFR对PP弯曲性能的影响Fig.4 Effect of contents of IFR on flexual strength of PP

2.4 TG分析

从图5可以看出，纯PP只有1个失重阶段，从340℃开始失重，并且失重迅速，在438℃时失重速率达到最大值，500℃便已完全分解，失重达到100%。

图5 样品的TG及DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for the samples

CA的分解主要分为2个阶段：第一阶段是在250～368℃之间，这一阶段失重10.9%，这阶段主要是CA分子侧基以及主链的断裂所引起的氨气和水等小分子的释放；第二阶段在380～700℃之间，这阶段主要是CA中三嗪环以及苯环的降解交联成炭过程，这一阶段失重45.6%。CA的初始分解温度为250℃，处于PP的加工温度与分解温度之间，与PP有较好的加工匹配性［11］。CA在600℃时的残炭量为58.5%，远远高于一般常用成炭剂在此温度下的残炭量，说明CA具有优良的热稳定性和成炭性能［12］。

在IFR阻燃PP体系中，PP/IFR的起始分解温度为320℃，较PP有所降低，可能是由于APP、CA部分分解，APP受热分解产生的酸性化合物与CA中的碱性基团相互作用发生反应，释放出小分子物质等导致的，这种失重有利于先期形成稳定炭层［13］。IFR的加入使PP的最大分解峰温度由原来的438℃提高到了467℃，说明IFR的加入增加了PP的热稳定性，降低了PP的热分解速率［14］。在600℃后阻燃PP的残炭量为12.3%，说明复配阻燃剂具有很好的阻燃作用，能有效地促进PP成炭，延缓并阻止了PP进一步燃烧，提高了PP的阻燃性能。

2.5 PP/IFR燃烧残炭表面形貌分析

从图6可以看出，纯PP样条燃烧后表面几乎没有炭生成；PP/IFR样条燃烧后，在表面形成了涡轮形炭层包覆在其表面。从图7可以进一步观察到，PP/IFR样条在燃烧后形成的炭层具有很好的连续性和致密性，燃烧产生的大量SiO2沉积在PP的燃烧表面，形成一层灰白色的保护层，有效保护了PP基体，从而达到阻燃目的［8，15］。

图6 PP/IFR与PP样条燃烧后的照片Fig.6 Photos for PP/IFR and PP samples after burning

图7 PP/IFR样条燃烧后残炭表面形貌Fig.7 Char layers after burning of PP/IFR sample

3 结论

（1）APP与CA复配阻燃PP时能获得非常好的阻燃效果，同时能抑制熔融滴落，当APP与CA按3/1配比，其添加量为28%时，阻燃PP的极限氧指数达32.5%，垂直燃烧达 UL 94V－0级；

（2）CA与APP在阻燃PP中具有协同阻燃作用，CA能促进PP成炭，使阻燃PP材料具有较高的热稳定性和极佳的成炭性，IFR的加入使PP的最大分解峰温度由原来的438℃提高到了467℃，在600℃后阻燃PP的残炭量为12.3%；

（3）PP/IFR燃烧后可以形成致密的膨胀炭层，能在燃烧过程中有效地隔绝氧气和热量，起到很好的阻燃作用。

［1］ 张 军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社，2005.124－126.

［2］ F Laoutid，L Bonnaud，M Alexandre，et al.New Prospects in Flame Retardant Polymer Materials：From Fundamentals to Nanocomposites［J］.Materials Science and Engineering，2009，63（3）：100－125.

［3］ 欧育湘，李建军.阻燃剂—性能、制造及应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：236－285.

［4］ 王宇旋，姜宏伟.交联三嗪类聚合物的制备及其成炭性研究［J］.高分子学报，2009，1（4）：325－330.

［5］ 李 旭，吴向阳，徐静安，等.三嗪类成炭剂的合成及对聚丙烯的阻燃［J］.现代塑料加工应用，2009，21（2）：49－52.

［6］ 戴进峰.三嗪系成炭一发泡剂的合成及在聚丙烯中的阻燃机理研究［D］.哈尔滨：东北林业大学理学院，2009.

［7］ 吴 丹，韦 平，江平开，等.一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ABS中的应用［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（3）：125－128.

［8］ 周文君.聚硅氧烷阻燃剂的合成、阻燃机理及其应用研究［D］.杭州：浙江大学材料与化学工程学院，2007.

［9］ Huaqiao Peng，Deyi Wang，Yuzhong Wang，et al.An S－and P－contaning Flame Retardant for Polypropylene［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2008，26（6）：299－309.

［10］ 任元林，程博闻，张金树.新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的应用研究［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（1）：116－119.

［11］ U Braun，V Wachtendorf，A Geburtig，et al.Weathering Resistance of Halogen－free Flame Retardance in Thermoplastics［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2421－2429.

［12］ A I Balabanovich.Thermal Decomposition Study of Intumescent Additives：Pentaerythritol Phosphate and Its Blend with Melamine Phosphate［J］.Thermochimica，2005，435（2）：188－196.

［13］ Wei Liu，DanQi Chen，YuZhong Wang，et al.Charforming Mechanism of a Novel Polymeric Flame Retardant with Char Agent［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92（6）：1046－1052.

［14］ Hongdian Lu，Charles A.Wilkie.Study on Intumescent Flame Retarded Polystyrene Composites with Improved Flame Retardancy［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2388－2395.

［15］ 张 凯，于 杰，孙华伟，等.新型氮磷阻燃剂 NPR/PP复合材料性能研究［J］.塑料工业，2010，39（9）：68－71.

Research on Synthesis of Charring Agent Containing Silicon and Its Application in Flame Retarded PP

LUO Guojing1，2，YANG Yongbing2，ZHANG Wei1，2，LI Jinchun1，CHEN Qiang2＊
（1.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University，Changzhou 213164，China）

An organic silicon－containing charring agents （CA）was synthesized from cyanuryl chloride，3－triethoxysilylpropylamine，and p－phenylenediamine， which was introduced into polypropylene（PP）together with ammonium polyphosphate （APP）as an intumescent flame retardant（IFR）.The effects of APP/CA on flame retardancy，mechanical properties，and thermal stability of PP were investigated.It showed that APP/CA had excellent flame retardancy in PP.CA had a good function in char formation.The organic silicon group could accelerate charring performance of PP，and make the structure of char layer continuous and compact.The addition of APP/CA improved the thermal stability of PP，effectively restrained the further burning of PP.When the weight ratio of APP/CA was 3/1，and the loading was 28%in PP，the limited oxygen index of APP/CA/PP reached 32.5%and passed UL 94V－0grade.

polypropylene；triazine charring agent；organic silicon；flame retardant

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0076－05

2011－08－19

＊联系人，chem100＠nju.edu.cn