乙烯基纳米二氧化硅的制备及其对聚丙烯熔体强度的影响

王向东，周洪福，刘本刚

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

乙烯基纳米二氧化硅的制备及其对聚丙烯熔体强度的影响

王向东，周洪福，刘本刚

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

利用乙烯基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，制备出乙烯基纳米二氧化硅，将其与聚丙烯（PP）熔融共混，并采用红外光谱仪、热失重分析仪、哈克流变仪、高级扩展流变仪及熔体强度测定仪研究了乙烯基纳米二氧化硅粒子对PP熔体强度的影响。结果表明，与未改性纳米二氧化硅填充的PP和纯PP相比，乙烯基纳米二氧化硅填充的PP的熔体强度显著提高，并且随着其含量的增加，PP的熔体强度逐渐升高。

纳米二氧化硅；聚丙烯；表面改性；熔体强度

0 前言

PP是一种结晶度很高的线形高分子，因其具有优良的力学性能、电学性能、耐热性、耐腐蚀性及其无毒无味等特性，其发泡材料近年来在食品包装、缓冲包装、一次性包装、建筑工业、汽车工业、体育休闲等诸多领域得到了越来越多的应用［1－3］。但是，这种线形高分子具有一个很大的缺点，即PP在温度超过其熔点后，熔体的拉伸黏度表现不出随时间延长或者应力增加而快速增加的现象（应变硬化现象），反而出现熔体强度急剧下降趋势，造成PP在挤出发泡中的应用领域很窄，不适宜进行挤出发泡，可发性较差。因此，长期以来，如何提高PP可发性，即提高PP熔体强度、拓宽PP挤出发泡的加工应用领域是开发PP发泡材料必须解决的一个重要问题［4－5］。

目前，国内外对于提高PP的熔体强度的方法大致有4种：（1）共混法，这种方法操作简便、成本低，但是由于树脂的相容性存在差异，导致掺混后力学性能下降［6］；（2）辐射法，这种方法不需要催化剂，可在常温下进行，但这种方法需要射线辐射、热处理及无氧环境，操作复杂，难度大［7］；（3）填充法，这种方法操作简便，有利于改善材料的力学性能，但是填料和树脂基体之间的相互作用弱，对于熔体强度的提高非常有限；（4）接枝法，该方法可以通过熔融接枝，扩大PP的支链结构来提高熔体强度，但是PP支链之间的相互作用仅仅引入乙烯基是靠分子链的物理缠结，作用效果一般。

本研究提出一种利用乙烯基纳米二氧化硅填充的方法来提高PP的熔体强度。首先，利用乙烯基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，再通过熔融混炼的方法将乙烯基纳米二氧化硅填充到PP中，研究了乙烯基纳米二氧化硅对PP熔体强度的影响，以期获得一种制备高熔体强度PP的新方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，K8303，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

纳米二氧化硅，HTSi，南京海泰纳米材料有限公司；

乙烯基硅烷偶联剂（γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），KH570，南京奥城化工有限公司；

双（4－叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，LQ－BCHPC，兰州助剂厂；

四［3－（3，5－二叔丁基－4－羟苯基）丙酸］季戊醇酯，Irganox－1010，宜兴天使合成化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声清洗机，LEO－150S，昆山力波超声波设备有限公司；

哈克流变分析仪，Rheodrive4，德国Haake公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR），Nicolet－iz10，美国赛默飞公司；

高级扩展流变系统（ARES），Haake－MarsⅢ，美国赛默飞公司；

热失重分析仪（TG），Q5000IR，美国TA公司；

熔体强度测定仪，Rheotens 71.97，德国Goettfert公司。

1.3 样品制备

乙烯基纳米二氧化硅制备：将乙烯基硅烷偶联剂加入去离子水中，水解5h，然后将纳米二氧化硅分散到乙醇中，超声分散1h；接着将两者混合，再滴加少量氨水，室温下搅拌10h，然后抽滤、干燥、研磨，得到乙烯基纳米二氧化硅；

改性PP制备：将PP、乙烯基纳米二氧化硅、纳米二氧化硅、双（4－叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯（引发剂）和四［3－（3，5－二叔丁基－4－羟苯基）丙酸］季戊醇酯（抗氧剂）按照表1配方准确称量，混合均匀后加入到哈克流变分析仪中，于190℃熔融混合10 min，制得不同PP样品。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

FT－IR分析：采用KBr压片，测试波数范围：500～3500cm－1，测定纳米二氧化硅表面的官能基团；

TG分析：在氮气条件下，以10℃/min的升温速率从50℃升到800℃，记录TG曲线，并通过计算得到纳米二氧化硅表面的乙烯基硅偶联剂的接枝率；

动态剪切流变性能测试：平行板夹具，直径为25mm、间距为1mm，氮气气氛，测试角速率（ω）为0.1～100rad/s、温度为190℃、应变保持在10%以确保线性黏弹性应变；

熔体强度测定：口模温度为190℃，毛细管直径为2mm，长径比L/D为15∶1，挤出量为3.6g/min，加速度为0.6mm/s2，拉伸距离为104mm，夹棍间距为0.4mm。

2 结果与讨论

2.1 FT－IR分析

从图1可以看出，纳米二氧化硅和乙烯基纳米二氧化硅均在1100cm－1处和796cm－1处出现了二氧化硅的Si—O—Si不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰［8］；纳米二氧化硅经乙烯基硅烷偶联剂表面改性后，在945cm－1处和1633cm－1处分别出现了C C的弯曲振动峰和伸缩振动峰，在2928cm－1处出现了C—H的伸缩振动峰［9］，这些特征峰的出现表明纳米二氧化硅的表面已经成功引入了乙烯基官能团。

图1 纳米二氧化硅和乙烯基纳米二氧化硅的红外谱图Fig.1 FT－IR spectra for nano－silica and vinyl nano－silica

2.2 TG分析

为了计算纳米二氧化硅表面乙烯基硅烷偶联剂的接枝率，分别对纳米二氧化硅和乙烯基纳米二氧化硅进行了TG分析，如图2所示。可以看出，纳米二氧化硅在氮气条件下，升温到800℃时，质量损失约3%，这主要是由于二氧化硅表面Si—OH的断裂所造成。而乙烯基纳米二氧化硅的主要降解区间发生在400℃左右，这主要是由于纳米二氧化硅表面的乙烯基硅烷偶联剂降解造成的（硅烷偶联剂在800℃时，全部分解），当温度达到800℃时，质量损失了约15%。因此，可以通过式（1）计算得到乙烯基硅烷偶联剂的接枝率约为12.4%。

图2 纳米二氧化硅和乙烯基纳米二氧化硅的TG曲线Fig.2 TG curves for nano－silica and vinyl nano－silica

式中 X——乙烯基硅烷偶联剂的接枝率，%

2.3 动态剪切流变分析

从图3可以看出，0＃、1＃和2＃样品的扭矩在200s以后几乎不再发生变化，而添加乙烯基纳米二氧化硅的3＃和4＃样品在300～400s区间时，扭矩的峰值提高，而且随着乙烯基纳米二氧化硅添加量的增加，扭矩峰值也相应提高。扭矩峰值的提高，意味着PP样品黏度增大。原因可以理解为，乙烯基纳米二氧化硅表面的C C与PP分子链之间发生了反应，二氧化硅通过支链被接枝到PP分子链上，接枝后PP分子链之间的相互作用明显增强，其结构示意图见图4。

图3 不同PP样品的扭矩和时间关系曲线Fig.3 Plots for torque of different PP samples versus time

图4 高熔体强度PP结构示意图Fig.4 Structure scheme of high melt strength PP

动态剪切流变测试是通过旋转流变仪以小幅震荡剪切方式进行的，测试的是材料的线性黏弹性。由其所测得的剪切储能模量（G′）可用于定量表征聚合物熔体的弹性［10］。G′越大，说明聚合物熔体弹性越好，聚合物熔体强度越高，越容易进行发泡。从图5可以看出，添加纳米二氧化硅的1＃、2＃样品的G′与0＃样品（纯PP）的相当；添加乙烯基纳米二氧化硅的4＃样品的要优于0＃和2＃样品；G′的提高是由于PP分子链上存在的乙烯基纳米二氧化硅所产生的平均松弛时间延长和松弛时间分布拓宽所造成的。

图5 不同PP样品的G′－ω关系曲线Fig.5 Plots for G′of different PP samples versusω

2.4 纳米二氧化硅填充对PP熔体强度的影响

从图6可以看出，纳米二氧化硅填充PP的熔体强度要高于纯PP的；乙烯基纳米二氧化硅填充PP的熔体强度要高于其他样品的，这主要是由于填充的纳米二氧化硅阻碍了PP分子链的运动，使得PP分子链的弹性回复松弛时间变长，熔体强度提高；而且根据“蛇管”理论，发生取向后的PP支链必须先回到“管子”里才能发生构象变化，而乙烯基纳米二氧化硅可以通过支化链和PP主链相连，固定在支链的末端，再加上乙烯基纳米二氧化硅之间的氢键作用，这些均使得PP支链回缩变得十分艰难，因此，链段的松弛时间大大延长，熔体弹性也极大地提高［11］。

图6 不同PP样品的熔体强度Fig.6 Melt strength of different PP samples

3 结论

（1）通过表面改性在纳米二氧化硅表面引入乙烯基官能团，其接枝率约为12.4%；

（2）将乙烯基纳米二氧化硅填充到PP中，使得PP的熔体强度和剪切储能模均大幅提高。

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［3］ 李光耀.塑料在汽车工业上的应用及发展前景［J］.塑料，2004，33（6）：84－88.

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［9］ Zhou H，Du Z，et al.Reinforcement of Liquid Ethylenepropylene－dicyclopentadiene Copolymer Based Elastomer with Vinyl Functionalized Multi－walled Carbon Nanotubes［J］.Polym Eng Sci，2010.50：1408－1413.

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［11］ 王向东.不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究［D］.北京：北京化工大学材料科学与工程学院，2008.

Preparation of Vinyl Nano－silica and Its Effect on Melt Strength of Polypropylene

WANG Xiangdong，ZHOU Hongfu，LIU Bengang
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Vinyl groups were introduced on the surface of nano－silica through surface modification by the vinyl coupling agent.Then the vinyl modified nano－silica was mixed with polypropylene（PP）by the melt mixing method.The effect of different nano－silica on the melt strength of PP was studied.The reactions in the experiment were characterized by FT－IR，TG，Haake mixer，ARES，and melt strength tester.The research result demonstrated that the melt strength of PP was enhanced by addition of vinyl modified nano－silica in PP using the melt mixing method，compared with pure PP or the PP filled with nano－silica，the melt strength of PP increased gradually with the increasing of vinyl nano－silica content.

nano－silica；polypropylene；surface modification；melt strength

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0051－04

2011－07－10

北京市属高等学校人才强教计划资助项目（PHR201108078）；北京工商大学青年教师启动基金（QNJJ2011－49）

联系人，ourplas＠126.com