六苯氧基环三磷腈阻燃PC/ABS合金及其热解研究

徐建中，杜卫义，王春征，谢吉星

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

六苯氧基环三磷腈阻燃PC/ABS合金及其热解研究

徐建中，杜卫义＊，王春征，谢吉星

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

采用六苯氧基环三磷腈（HPCTP）作为阻燃剂，添加到聚碳酸酯（PC）/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）合金体系中，探讨了HPCTP对PC/ABS合金的阻燃和力学性能的影响，并利用热重－质谱联用仪及傅里叶红外光谱仪对阻燃PC/ABS合金的热解过程及阻燃机理进行了分析和探讨。结果表明，当HPCTP添加量为20份时，阻燃PC/ABS合金的极限氧指数可达25.7%，并通过垂直燃烧测试达UL 94V－0级，且提高了阻燃PC/ABS合金的拉伸强度，但其冲击强度明显降低；加入HPCTP可促进阻燃PC/ABS合金形成更多稳定的炭层，燃烧后残炭中存在P—O—Ph基团；HPCTP对阻燃PC/ABS合金的成炭作用主要在于抑制PC的分解，对合金中ABS的热分解则无明显抑制作用。

聚碳酸酯；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；六苯氧基环三磷腈；阻燃；热解

0 前言

PC/ABS合金是重要的工程塑料合金，兼具PC和ABS两者的优良性能［1］，因而在汽车工业、电子电器、办公和通讯设备等领域得到广泛应用，但PC/ABS合金高温易燃，因此对其阻燃处理十分必要。当前，PC/ABS合金体系中，国内外主要采用添加型阻燃技术，广泛应用的阻燃剂包括聚磷酸铵（APP）、单磷酸酯、双磷酸酯和芳基磷酸酯。APP复合阻燃体系［2］和环状磷酸酯与芳基双磷酸酯的混合体系［3］对PC/ABS合金有均具有较好的阻燃效果，但因其与合金的相容性差，对材料的力学性能影响较大，而限制了其在PC/ABS合金中的使用。

磷腈化合物作为一种具有高热稳定性的磷氮系阻燃剂，受到越来越广泛的重视［4］。磷腈分子结构中的Cl原子被有机基团取代可以制得有机磷腈化合物，兼有有机物和无机物的优异性能［5］。高含量的P—N构成协同体系有很好的阻燃性能，而且对聚合物材料具有优良的增韧等改性功能，具有优良的抗水、抗氧化、热稳定性和成型加工性［6］，燃烧或受热裂解时生烟量低等优点。因而在阻燃领域具有广阔的应用范围和良好的应用前景。

本研究采用HPCTP对PC/ABS合金进行了阻燃研究，考察了阻燃剂含量对基体阻燃性能和力学性能的影响，采用热重－质谱联用仪和傅里叶红外光谱仪对合金热降解行为和残炭进行了分析，并对其阻燃机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，Makrolon 2805，德国拜耳公司；

ABS，PA－757K，中国台湾奇美公司；

HPCTP，自制；

聚四氟乙烯（PTFE），JF/G90，浙江巨化集团公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆塑料挤出机，SHJ－20，南京杰恩特机电有限公司；

微型塑料注塑机，SZ－15，武汉瑞鸣塑料机械有限公司；

冲击试验机，JJ－20，长春市智能仪器设备研究所；

电子万能试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

热重分析仪（TG），209F3，德国耐驰公司；

热重与质谱联用分析仪（TG－MS），STA449CQMS403C，德国耐驰公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR），TENSOR27，布鲁克光谱仪器公司。

1.3 样品制备

将PC和ABS粒料分别在120℃和80℃下真空干燥8h，然后将两者按照表1配比，在高速混合机中预混并加入一定量的阻燃剂HPCTP以及PTFE粉料作为抗滴落剂。设置双螺杆塑料挤出机转速为200r/min，Ⅰ～Ⅴ区螺杆温度分别为210、215、220、225、220℃，将预混物加入双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、造粒，最后将粒料在微型注塑机上注塑成标准样条，熔体温度为260℃，模具温度为50℃，注射压力为0.35MPa，制得阻燃PC/ABS合金。

表1 阻燃PC/ABS合金的配方表Tab.1 Formula of flame retarded PC/ABS alloy

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为20.0mm/min；

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—1993进行测试，摆锤能量4J，V形缺口深度为0.8mm；

极限氧指数按GB/T 2406—1993进行测试，测试样品在氧氮混合气流中燃烧所需的最低氧浓度；

垂直燃烧按GB/T 2408—1996进行测试；

TG分析：样品在空气气氛下以10℃/min的升温速率由35℃升温至700℃，记录TG曲线；

TG－MS分析：将（10.0±0.2）mg样品在氩气（纯度为99.999%）气氛下以20℃/min升温速率升温至900℃，质谱仪采用多离子通道方式（MID）检测，离子化电压70eV，检测范围为质荷比（m/z）为10～120，每单元扫描速度0.2s，热重分析仪与质谱仪连接温度为200℃；

FT－IR分析：将极限氧指数测试后样品的残炭与KBr粉末一起研细并制成薄片进行测试，波数范围为4000～400cm－1。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

从表2可以看出，尽管0＃样品在燃烧时可以形成一定的残炭［图1（a）］，但其极限氧指数仅为20.7%。在UL 94测试中有滴落物产生，并且滴落物能引燃脱脂棉，不能通过UL 94标准。随HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金的极限氧指数有一定程度的提高，并且UL 94测试中的第一次施焰后的有焰燃烧时间（t1）和第二次施焰后的有焰燃烧时间（t2）逐渐减小。当添加20份HPCTP后（3＃样品），阻燃PC/ABS合金的极限氧指数提高到25.7%，当HPCTP含量为15份时（2＃样品），t1与t2的和小于10s，且无滴落物出现，表明合金已经达到UL 94的V－0级。比较表2中每个样品的t1和t2，可以看出t2总是小于t1，因为在第一次点燃后可以形成炭层，炭层对基体起到保护作用。3＃样品在极限氧指数测试后有明显的膨胀炭层［图1（b）］，分析可知，HPCTP的加入促进了残炭的生成，有助于提高PC/ABS合金的阻燃性能。

图1 极限氧指数测试后的样品炭层图片Fig.1 Char layer of the samples after limited oxygen index test

2.2 力学性能分析

从表2可以看出，添加 HPCTP之后，阻燃PC/ABS合金的拉伸强度较基体有不同程度的提高，当其填充量为10份时，阻燃PC/ABS合金的拉伸强度由49.29MPa增加到57.04MPa。而过量阻燃剂的添加会破坏体系的稳定亚微观结构，使得基体的拉伸强度下降；当其填充量为20份时，阻燃PC/ABS合金的拉伸强度下降到55.29MPa，较1＃样品的拉伸强度下降了3.06%。这可能由于HPCTP分子含有刚性P—N六元环结构，拉伸过程中部分力转移到HPCTP分子上，使得阻燃PC/ABS合金的拉伸强度增大，与文献报道结论相似［7］。而随着阻燃剂的添加PC/ABS合金的冲击强度大幅度下降，这主要是因为加入HPCTP使得体系中橡胶成分的相对含量降低，受冲击时产生的裂纹减少，在阻燃PC/ABS合金中添加20份HPCTP时，体系冲击强度由36.20MPa减小到20.90MPa。

表2 PC/ABS合金的阻燃性能和力学性能Tab.2 Flame retardancy and mechanical properties of PC/ABS alloy

2.3 热稳定性分析

从图2（a）和表3可以看出，HPCTP开始降解的温度（Tonset）为360.8℃，并一步热解完成，在550℃的成炭率为4.00%，700℃时成炭率为2.72%；从图2（b）可以看出，PC/ABS合金的热解过程分两段完成。第一段主要是聚合物的热氧化降解，而第二段是第一阶段成炭物质的热氧化降解。0＃样品在404.8℃开始降解，第一段最大失重速率温度（Tmax1）为445.1℃，第二段最大失重速率温度（Tmax2）为583.6℃，700℃时的成炭率仅为0.03%。HPCTP在412.7℃有最大降解速率，其与0＃样品的开始降解温度接近，表明HPCTP可以在PC/ABS合金快速降解之前发挥阻燃作用。阻燃剂添加到PC/ABS合金后使其Tonset、Tmax1有所降低，而Tmax2却得到了提高，3＃样品的Tmax2提高了15.7℃，表明在经过分解速率的峰值之后，由于HPCTP与PC/ABS合金的相互作用，提高了体系的高温热稳定性，使材料在进一步的受热下更加稳定［8］。HPCTP加入前后PC/ABS合金有相似的热解曲线，表明HPCTP对PC/ABS合金热解稳定性影响较小。1＃样品在550℃的残炭率为17.59%，其理论计算值为11.52%，加入 HPCTP使阻燃PC/ABS合金增加了52.69%的残炭。因此添加阻燃剂HPCTP有助于炭层的形成，提高了阻燃PC/ABS合金的热氧化稳定性。

图2 HPCTP及阻燃PC/ABS合金的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for HPCTP and flame retarded PC/ABS alloy

表3 HPCTP和阻燃PC/ABS合金的TG数据Tab.3 TG data for HPCTP and flame retarded PC/ABS alloy

2.4 FT－IR分析

从图3可以看出，在3410cm－1和2900～2980cm－1处出现了明显的吸收峰，表明HPCTP阻燃处理过的PC/ABS合金残炭中出现了更多的N—H、C—H基团，由于大量的含N物质的生成使合金的阻燃性进一步提高。此外在1248cm－1和1183cm－1处出现吸收峰，证明残炭中有P O和P—O—Ph官能团出现，表明HPCTP在PC/ABS合金燃烧过程中基本留在残炭（凝固相）中，进一步推测［9］是由于含有P—O—C键的HPCTP通过酯交换作用与PC热分解过程中经Fries重组产生的酚基发生反应而交联的结果，从而在燃烧样品表面形成炭层，阻断可燃性气体的扩散，达到阻燃目的，其阻燃机理偏向于固相阻燃机理。

图3 极限氧指数测试后样品残炭的FT－IR谱图Fig.3 FT－IR spectra for residues obtained after limited oxygen index test

2.5 TG－MS分析

从如图4可以看出，各曲线出峰位置主要集中在400～500℃及600～700℃，这与样品的TG曲线相对应。阻燃PC/ABS合金气相热解产物的离子流强度较纯PC/ABS合金有不同程度的降低，从而验证了HPCTP的催化成炭作用。

图4 不同质荷比的离子流强度随温度变化曲线Fig.4 Curves for the ion current of different charge to mass ratio variation with temperature

由PC/ABS合金的结构分析，m/z为26的离子代表CN＋，主要为ABS中丙烯腈的分解产物；m/z为50和51［10］的离子代表C4H2＋和 C4H3＋，主要为 ABS中丁二烯的分解产物；m/z为104代表C6H5C2H3＋，主要为ABS中苯乙烯的分解产物；m/z为94代表C6H6O＋，主要为PC及 HPCTP分解产物苯酚；m/z为66为C5H6＋，代表苯环的分解产物。m/z为26、50、51和104对应的离子峰，出峰位置集中在400～500℃，0＃与3＃样品的峰高接近，且HPCTP的加入对离子峰几乎没有影响；而m/z为66和94对应的离子峰，出峰位置集中在600～700℃，3＃样品的峰高明显低于0＃样品。阻燃PC/ABS合金在高温段的离子流强度较纯PC/ABS合金更加平缓。综上所述，表明HPCTP的加入对ABS的热分解无明显作用，但可抑制PC的分解，提高PC/ABS合金的高温热稳定性。

3 结论

（1）加入HPCTP能够明显提高PC/ABS合金的阻燃性能，当HPCTP添加量为20份时，阻燃PC/ABS合金的极限氧指数达到25.7%，垂直燃烧测试达UL 94V－0级；

（2）加入HPCTP能够提高PC/ABS合金的拉伸性能，但其冲击性能明显降低；

（3）HPCTP对PC/ABS合金热稳定性影响较小，能够催化其成炭，并提高其高温热稳定性。HPCTP在材料燃烧中主要生成含有P O和P—O—Ph基团的炭层，阻断可燃性气体的扩散达到阻燃目的，其阻燃机理偏向于固相阻燃机理；

（4）加入HPCTP对ABS的热分解无明显作用，但可抑制PC的分解。

［1］ 程从亮，李 萍，张 伟.无卤阻燃PC/ABS合金性能及应用［J］.工程塑料应用，2009，37（4）：51－54.

［2］ 石建江，陈宪宏.无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用［J］.工程塑料应用，2006，34（8）：57－59.

［3］ Zobel M，Eckel T，Derr T，et al.Flame－resistant Polycarbonate/ABS Blends：US，6528561［P］.2003－03－04.

［4］ 刘亚青，赵贵哲，朱福田.芳氧基取代聚磷腈合成方法的改进［J］.兵工学报，2005，26（1）：90－93.

［5］ Allcock H R.Chemistry and Applications of Polyphosphazenes［M］.New York：John Wiley ＆ Sons Inc，2003：27－30.

［6］ 孔祥建，刘述梅，蒋智杰，等.苯氧基磷腈与金属氢氧化物协同阻燃LLDPE［J］.工程塑料应用，2008，36（5）：5－9.

［7］ 苏 卓，苏胜培.流动改性剂PSAM/ZrP的制备及其对PC/ABS性能的影响［J］.塑料工业，2009，37（6）：63－65.

［8］ Liu Y L，Wu C S，Hsu K Y.Flame－retardant Epoxy Resins from O－cresol Novolac Epoxy Cured with a Phosphorus－containing Aralkyl Novolac［J］.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2002，40（14）：23－29.

［9］ Murashiko E A，Levchik G F.Fire－retardant Action of Resorcinol Bis（diphenyl phosphate）in PC－ABS Blends：Ⅱ.Reactions in the Condensed Phase［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，71（11）：1863－1872.

［10］ 王 锐，谢吉星，焦运红，等.酚氧基环磷腈阻燃环氧树脂的热解过程研究［J］.中国塑料，2010，24（11）：84－88.

Flame Retardancy and Thermal Decomposition of Polycarbonate/Acrylonitrile－butadiene－styrene/Hexaphenoxycyclotriphosphazene

XU Jianzhong，DU Weiyi＊，WANG Chunzheng，XIE Jixing
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Hexaphenoxycyclotriphosphaze（HPCTP）was incorporated into polycarbonate/acrylonitrilebutadiene－styrene blend （PC/ABS）in order to study its effect on mechanical property，flame retardancy，and thermal stability.When the content of HPCTP was 20%，the blend showed a limited oxygen index value of 25.7%and a UL 94rating V－0.With the addition of HPCTP，tensile strength of the blend was slightly enhanced.However，impact strength was seriously damaged.TGA showed that the weight fraction of char layer of PC/ABS after thermal oxidation was 2.72%.P—O—Ph groups were detected in the char by FT－IR.TG－MS showed that HPCTP had an inhibitory action on the thermal degradation of PC，while the influence was not obvious on ABS.

polycarbonate；acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；hexaphenoxycyclotriphosphaze；flame retardancy；thermal decomposition

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）12－0021－05

2011－08－04

＊联系人，duvewin＠126.com