中国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业HCFCs替代新技术分析

王 勇，李 莹

（1.环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035；2.北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所，北京100048）

中国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业HCFCs替代新技术分析

王 勇1，李 莹2

（1.环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035；2.北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所，北京100048）

综述了几种我国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业含氢氯氟烃（HCFCs）的替代新技术，包括CO2技术、碳氢技术及氢氟烃技术。从发泡剂特性、发泡剂注入计量设备及挤出发泡设备等方面阐述了XPS泡沫行业进行发泡剂HCFCs替换的技术特点及难点。最后，指出CO2发泡技术将是XPS行业未来的发展趋势。

挤塑聚苯乙烯泡沫塑料；含氢氯氟烃；二氧化碳；丁烷；氢氟烃；计量系统；设备

0 前言

XPS泡沫是一种绝热材料，主要用于建筑保温、冷库、公路、铁路路基等领域。XPS泡沫于20世纪90年代末期进入中国，随着建筑业的蓬勃发展以及国家对建筑节能要求的提高，XPS泡沫的市场需求迅速增加，2010年，我国XPS泡沫总产量达到1.1×106m3，在建筑保温材料的市场份额已超过20%［1］。

中国XPS泡沫行业目前主要采用HCFCs作为发泡剂，包括 HCFC－22、HCFC－142b以及 HCFC－22 和HCFC－142b的混合物。HCFCs逸散到大气中会对臭氧层产生破坏，同时也是一种强温室气体。因此，加速淘汰HCFCs不仅对保护臭氧层意义重大，也会极大减缓全球气候变暖。

目前，可供选择的HCFCs替代品主要有两类物质，第一类是氢氟烃（HFCs），例如 HFC－134a等，此类技术在全球已经大量商业化，但HFCs大多具有较高的全球温室效应影响指数（GWP），被列入《京都议定书》的受控温室气体清单，对全球气候保护有不利影响；第二类物质是天然工质发泡剂，例如CO2、烷烃等，这类物质具有环境友好的特性，目前越来越受到XPS行业的关注，很多企业都在积极地开展使用天然工质发泡剂来替代HCFCs技术的研发［2］。

1 CO2替代技术

CO2为惰性气体，其沸点为－78℃，常温下的蒸汽压高达6.5MPa；在聚苯乙烯（PS）的加工温度下（150～190℃），需要系统工作压力达到20～25MPa才能遏制其在机筒或者机头中预发泡。同时，CO2在PS熔体中的溶解度较低，为了提高其溶解度以期降低发泡材料的密度，增加系统工作压力是一个必然选择。这样高的工作压力显然会对挤出机的强度、密封、冷却和扭矩带来影响。CO2的相对分子质量较低，分子的扩散速度较快，为成型加工带来了困难。此外，CO2在25℃的热导率为16.3mW/（m·K），将对XPS泡沫的绝热性能带来影响［3－4］。

因此，单一采用CO2进行XPS的发泡生产存在诸多不利因素，为了改善这些缺点，可将CO2与一种或多种发泡剂共同使用，来均衡CO2低沸点、高蒸汽压的特性，提高其在PS熔体中的溶解性，进而降低挤出机的系统工作压力和机头压力，控制其扩散速率。

1.1 CO2组合发泡剂的种类及优缺点

目前可与CO2共同使用的第二种发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂，适合的无机发泡剂包括水、空气等；有机发泡剂包括C1～C9脂肪族烃、C1～C4完全或部分卤化的脂肪族烃以及C1～C6脂肪族醇；脂肪族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷；完全或部分卤化的脂肪族烃包括含氟烃、含氯烃和含氟氯烃，但由于存在二次替代缺点，通常不被使用；C1～C6脂肪族醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇和异己醇等。

（1）CO2和乙醇的组合发泡剂

65%～75%的CO2和25%～35%的乙醇是目前国内使用最广泛的CO2组合发泡剂。乙醇的加入能较大地提高CO2在PS熔体中的溶解性，降低挤出机的工作压力。但由于乙醇的沸点较高，在常温下为液态，所得的XPS泡沫成型后容易收缩，尺寸稳定性不好；同时，由于乙醇在泡孔中常以液态的形式存在，不易渗透出去，所制得的XPS泡沫很难达到阻燃等级要求。

（2）CO2和烷烃的组合发泡剂

65%～75%的CO2和25%～35%的烷烃（如丁烷、天然气、煤气等）组合使用的优点为：XPS泡沫的成型收缩少，且由于烷类多为气体，在XPS泡沫内容易扩散，产品比较容易达到阻燃等级要求。但由于烷烃较易从模口挥发，且其闪点较低，XPS泡沫经过定型装置时容易产生静电，长时间生产，存在不安全因素。

在此类组合发泡剂中还可以加入微量的水，用来均衡CO2低沸点高蒸汽压的物理特性，同时调节CO2在PS熔体中的溶解性。但少量水的存在，对XPS泡沫的性能会造成一定的影响，如尺寸稳定性差、热导率高等。

1.2 CO2组合发泡剂的注入和计量

HCFCs发泡剂注入系统由一台计量泵、发泡剂钢瓶以及保证系统背压的增压装置。由于HCFCs发泡剂的沸点在－25～－15℃之间，比较容易发泡，通过增压装置加压到1～2MPa就可以保证在其通过计量泵时不被气化，从而定量地加入到挤出机中，并且保证了整个系统的压力稳定。

CO2的沸点为－78℃，如果用传统的发泡剂注入系统进行注入，必须通过对CO2储罐进行加压来获得液态CO2，这对储罐的耐压要求很高，且必须经常对储罐进行检修，以防止高压CO2的泄漏。储罐中的临界CO2通过计量泵时，由于计量泵的活塞来回运动，CO2容易形成气液混合体，很难保证通过计量泵的都是液态的CO2，这样就难以保证CO2准确定量地输送到挤出机中［5］。

因此，为了精确地将CO2以及其他发泡剂注入到挤出机中，必须采用新的注入和计量系统。目前，工业中通常采用二级计量系统进行液态CO2的注入和计量，为了克服输送过程中的泄露问题，计量泵最好采用隔膜泵，但是隔膜泵的价格较高。

1.2.1 CO2液体的注入

使用CO2液体进行XPS挤出发泡生产的最大优点就是易于进行计量，便于进行质量流量的控制，液体CO2的注入计量系统如图1所示。

液态CO2首先被储存在低压储罐内，储存压力为2MPa左右，温度通常恒定在－20℃。与中压储罐相比，这种储罐可以提供更大的容积、更高的输送可靠性，而且成本更加低廉。

CO2液体通过一级注入泵被输送到二级高压缓冲罐中，二级高压缓冲罐的作用是将CO2液体维持在一个较高的压力，通常为6MPa，以保证向挤出机内注入的压力。－20℃的CO2被压缩到6MPa以上，其温度会略微升高，然而对于6MPa的高压来说，CO2的温度总是处于其沸点之下。这样，输送到计量泵的CO2便是没有气泡存在的、不易压缩的液态CO2。

二级高压缓冲罐的CO2液体通过二级计量泵（通常是隔膜泵）增压和流量控制单元后被定量、定压注入到挤出机中。为了防止挤出机背压对流量产生影响，可以通过比例调节阀来根据挤出机的实时压力和温度情况调整CO2的注入流量。

1.2.2 组合发泡剂的注入

对于组合发泡剂的注入和计量来说，需要添加额外的混合设备，使两组分发泡剂在进入计量系统之前就充分、均匀地混合，以保证计量的准确度。通常采用的办法是在两组分发泡剂输送管路的末端安装静态混合器，通过静态混合器的强力均匀混合之后，再将混合发泡剂注入计量系统。以液态CO2与乙醇的组合发泡剂为例，其注入和计量系统如图2所示。

图1 液体CO2的注入计量系统Fig.1 The metering system for injection of liquid CO2

图2 液体CO2和乙醇组合发泡剂的注入计量系统Fig.2 The metering system for injection of liquid CO2and ethanol

1.3 挤出发泡设备

采用CO2组合发泡剂替代HCFCs进行XPS挤出发泡的生产线如图3所示。为了增加CO2组合发泡剂与熔融物料的混合效果，起熔融混合作用的一级挤出机采用带有混炼段的双螺杆挤出机，并与二级挤出机串联。如果一级挤出机为单螺杆挤出机，在一级挤出机与二级挤出机之间加入静态混合器，来增加CO2组合发泡剂与熔融物料的混合效果，提高所得制品的各项性能［5］。

图3 采用CO2组合发泡剂的XPS生产线示意图Fig.3 Extrusion line for XPS foam with CO2composite blowing agent

采用CO2组合发泡剂替代HCFCs进行XPS挤出发泡的工序通常包括：通过拌料、上料系统将PS粒料和加工助剂混合并加入到一级挤出机中，通过一级挤出机加热将温度升至PS的玻璃化转变温度以上，使PS熔融混合，形成聚合物熔体，将CO2组合发泡剂通过发泡剂注入系统从一级挤出机的中段注入到熔体中，形成可发泡的凝胶，通过调节一级挤出机来提高系统压力，将发泡剂与PS的熔体混合，这个压力足以防止形成的塑料凝胶真正发泡或者足以保证可发泡凝胶内的发泡剂均匀分散。经过二级挤出机和静态混合器的混合与冷却，降低该凝胶的温度至最佳发泡温度。对于PS，最佳发泡温度范围为110～135℃。然后使冷却后的凝胶通过模具进入降低或减小的区域，形成泡沫制品［6］。

使用HCFCs作为发泡剂生产XPS时，由于HCFCs具备优越的发泡性能和良好的加工性能，设备运行的压力一般较低。但是，由于CO2的物理特性与HCFCs显著不同，要求设备的运行压力一般在20MPa以上，对换网器、二级挤出机的尾轴等机械密封的部位需要增加其强度以防止泄露。此外，在高压下运转的挤出机与使用HCFCs发泡剂的挤出机相比，其扭矩要大。

综上所述，使用CO2以及CO2组合发泡剂是目前XPS泡沫行业比较可行的HCFCs替代技术。尽管行业内对此已经进行了大量的研究，但是该替代技术依然存在诸多不足，相关企业可以根据自身情况选择合适的CO2组合发泡剂，在进行替换时，需要重点关注以下几个方面问题［7］：

（1）对生产设备进行升级改造，使PS熔体尽可能多地溶解CO2，充分发挥CO2的发泡作用，降低产品密度；

（2）调整生产配方，尤其是需要对回收PS原料进行改性，以提高其熔体强度，遏制气泡在生长过程中发生破裂，提高产品质量；

（3）调整加工工艺，使CO2迅速溶解，降低CO2的扩散速率；充分利用双阶挤出机串联的配置来降低PS熔体温度至适合发泡温度的范围；

（4）尽可能地降低其他组分发泡剂的用量，通过控制气泡成核与生长的过程来控制产品的泡孔结构，降低XPS泡沫的热导率。

2 碳氢替代技术

烷烃发泡剂属于脂肪族化合物，与PS的相容性较好，在PS熔体中的溶解度高，理论上可以获得密度较低的XPS泡沫。同时，烷烃发泡剂的臭氧消耗潜值（ODP）为0、GWP较低，对环境的影响较小；但是烷烃发泡剂易燃易爆，无论是丁烷或戊烷，其爆炸极限均较低。因此，采用烷烃作为发泡剂时，必须考虑产品生产、运输和使用过程中的防火防爆问题［8］。

2.1 烷烃发泡剂的特点

烷烃发泡剂包括丁烷、戊烷、液化石油气等，比较常用的包括丁烷和液化石油气。丁烷的沸点为－0.5℃，室温下的蒸汽压高，确保了泡孔内有足够的压力，所得XPS泡沫的尺寸稳定性相对其他烷烃要好；且丁烷与PS的相容性好，溶解度高，加工工艺条件比较容易达到。但是，丁烷的热导率较高，接近于CO2；且丁烷易燃易爆，在空气中的体积爆炸极限为1.9%～8.5%，生产中极易发生爆炸，所得XPS泡沫的阻燃性能较差［9］。

2.2 发泡剂的注入和计量

烷烃发泡剂与PS树脂的相容性好，发泡效率高，流量容易控制，输送设备相对简单。但是，由于丁烷爆炸下限低，必须注意输送和计量过程中的防火防爆，需要对输送管道、阀门和计量装置进行严格的防火防爆处理，其中HCFCs常用的柱塞泵必须更换为不易泄露的隔膜泵。

2.3 挤出发泡设备

采用烷烃作为发泡剂时，厂房和挤出发泡生产线均需要进行防火防爆改造。首先需要选用防爆隔爆电器设备、静电消除装置来消除这一隐患，如：整条生产线全部使用隔爆型三相异步电动机及电控系统采用无触点继电器，同时生产线多处安装静电消除装置和可燃性气体浓度检测器。此外，需根据国家关于爆炸和火灾危险环境的安全规定，制定严格的厂房安装设计标准，如：必须保证生产车间通风良好，沿墙体方向每隔3m安装一台直径不小于500mm的防爆排风扇，保证整个车间有足够的进风面积；车间地面采用不会产生火花和静电的材料，生产过程中必须停止一切能够引起静电的动作行为等。

3 HFCs替代技术

HFCs发泡剂的ODP值为0，GWP值差别较大，综合沸点、蒸汽压以及气相热导率等众多指标综合衡量，以 HFC－134a、HFC－152a与 HCFC－22、HCFC－142b的性能最接近［10－11］。因此，比较适宜的替代品为 HFC－134a和 HFC－152a。

HFC－134a与 HFC－152a的沸点分别为－26.1℃和－24.7℃，因此采用这两种发泡剂替换HCFCs无需对XPS的成型装备进行较大调整。然而，HFC－152a的体积爆炸极限为3.9%～16.9%，使用过程中需要考虑防火防爆的问题，尽管其GWP值较低为120，但也不是一种合适的替代技术；HFC－134a不存在易燃易爆问题，但是其GWP值高达1300，为一种温室气体，这些缺陷某种程度上也限制了其广泛应用［12］。

在溶解度方面，HFC－134a和 HFC－152a在PS中的溶解度均小于 HCFC－142b和 HCFC－22，尤其是HFC－134a的溶解度更低，单独采用这两种发泡剂，要获得较低密度的XPS泡沫存在一定难度。

4 结语

综上所述，尽管采用烷烃发泡剂替代HCFCs是相对成熟的技术，但是防火防爆问题是替代所面临的最重要的挑战，需要对XPS泡沫的生产、储存、运输、使用等各个环节进行严格的控制和管理，否则火灾事故将会频发。HFC－152a将同样面临防火防爆的问题；HFC－134a的GWP值较高，未来将会面临二次替代的问题。CO2组合发泡技术是目前企业认为最可行的HCFCs替代技术，但需要进一步解决产品密度高、产品厚度有限以及热导率较高的问题。

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New Alternative Technologies for HCFCs of XPS Foam Sector in China

WANG Yong1，LI Ying2
（1.Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection of the People′s Republic of China，Beijing 100035，China；2.Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

New alternative technologies for HCFCs of extruded polystyrene foam （XPS）sector in China were reviewed，including with CO2，hydrocarbon and hydrofluorocarbon as blowing agents.The characteristics and difficulties of alternative technologies were discussed from properties of blowing agents，metering system for blowing agents，and extrusion foaming equipments.Finally，the CO2technologies would be the developing trend of XPS foam sector in China.

extruded polystyrene foam；hydrochlorofluorocarbon；carbon dioxide；butane；hydrofluorocarbon；metering system；equipment

TQ325.2

A

1001－9278（2011）12－0071－05

2011－11－05

联系人，wang.yong＠mepfeco.org.cn