ABS新型无卤膨胀阻燃体系的研究

刘 逸,易江松,蔡绪福

(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)

ABS新型无卤膨胀阻燃体系的研究

刘 逸,易江松,蔡绪福＊

(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)

以聚磷酸铵(APP)为酸源,聚对苯二甲酰己二胺(PA 6T)为炭源,探讨了不同比例的APP/PA 6T复配对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)燃烧性能及其降解成炭行为的影响。结果表明,当APP含量为25%、PA 6T含量为5%时,阻燃体系的极限氧指数达到29%,通过UL-94测试V-1级;再添加2%协效剂次磷酸铝,可通过V-0级。热失重分析表明,PA 6T有较好的成炭作用,APP能极大改变PA 6T的热分解行为,使ABS/APP/PA 6T阻燃体系的高温残炭率大大提高。SEM形貌分析表明,阻燃体系燃烧表面形成了膨胀、均匀、致密的炭层结构。此外,通过对残炭进行红外分析,发现存在化学键P—O—C,进一步验证了该膨胀阻燃体系的协效成炭行为。

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物;膨胀型阻燃剂;聚磷酸铵;聚对苯二甲酰己二胺;燃烧性能

0 前言

ABS树脂具有优良的力学性能和加工性能,容易涂装、着色和电镀,广泛应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业[1-3]。然而,由于ABS极易燃烧,且在燃烧过程中会产生大量黑烟,极大地限制了其应用范围[4],所以必须对其进行阻燃改性。早期应用卤素类阻燃剂对ABS进行阻燃改性取得了良好功效,且相关机理研究也十分成熟,例如十溴二苯醚、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A等[5]。但某些卤素类阻燃剂在某些场合的应用已受到限制,所以开发替代这类阻燃剂的研究,特别是低烟无卤阻燃体系的研究,成为了一个热门研究领域。综观近几年的研究进展,目前世界上无卤阻燃剂的研究开发主要集中在含有酸源、炭源和发泡剂的膨胀型阻燃体系上。传统的酸源主要是APP等磷酸盐或磷酸酯,而炭源的选择主要集中在多元醇化合物方面,最常见的便是季戊四醇(PER)等[6-8]。此外,以聚酰胺为炭源、APP为酸源的膨胀型阻燃剂(IFR)也有诸多报道,并且取得较好的阻燃效果,例如 PA 6、PA 66、PA 11等[9-13]。本文以 PA 6T为炭源、APP为酸源制备无卤膨胀型阻燃剂来改性ABS,以寻求ABS膨胀型阻燃改性的新配方。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS树脂,0215A,中国石油吉林石化有限公司;

APP,聚合度大于1500,浙江龙游戈德有限公司;

PA 6T,自制[14];

次磷酸铝,分析纯,山东省亿超化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,TSSJ-25,晨光化工研究所塑料机械研究所;

注塑机,PS40ESASE,日精树脂工业株式会社;

氧指数测定仪,XYC-75,承德市金建检测仪器公司;

热失重分析仪,WRT-2P,上海精密科学仪器有限公司;

扫描电子显微镜,H ITACH IX-650,日立集团;

傅里叶红外光谱仪,Nicolet IS10,赛默飞世尔科技集团。

1.3 试样制备

将ABS、APP、PA 6T在100 ℃下真空干燥12 h后,将其按照试验配方混合均匀后,加入到双螺杆挤出机中熔融混炼,从机头开始各段温度分别为200、210、210、220、220、220、220 ℃,冷却 ,切粒 ,并在 100 ℃下干燥12 h,再用注塑机注塑成标准样条,注塑机三段温度分别是 220、225、225 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 2406—1993进行极限氧指数测试;

采用热失重分析仪测试试样的热失重数据,氮气气氛,以10℃/min的升温速率从50℃升温至750℃;

采用扫描电镜观察氧指数测试后的试样表面,得到试样燃烧表面炭层的形貌;

采用傅里叶红外光谱仪对氧指数测试后的试样表面炭层进行红外分析,KB r压片法。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能分析

IFR总添加量为30%时,APP/PA 6T的配比对ABS燃烧性能的影响如表1所示。从表1可以看出,本体ABS为极易燃烧材料,其氧指数仅为18.5%。当添加30%APP后,氧指数迅速提高到25%,但依旧无法通过UL-94垂直燃烧测试。少量PA 6T的添加使ABS的氧指数继续提高,且可以通过UL-94垂直燃烧测试V-1级。随着 PA 6T含量的不断增加,阻燃体系的氧指数也不断升高。当APP/PA 6T配比为5/1时,阻燃体系的氧指数达到最大值29%。PA 6T含量再继续升高时,阻燃体系的氧指数下降。

表1 APP/PA6T配比对ABS阻燃性能的影响Tab.1 Effect of APP/PA 6T ratio on flame retardancy of ABS

当确定了APP/PA 6T的最佳协效比例之后,固定APP/PA6T为5/1,改变 IFR的总添加量,其对ABS阻燃体系燃烧性能的影响如表2所示。从表2可以看出,随着IFR添加量的不断增加,ABS阻燃体系的氧指数不断升高。当IFR添加量为40%,ABS阻燃体系的氧指数达到33%,且通过UL-94垂直燃烧测试V-0级。

表2 IFR添加量对ABS阻燃性能的影响Tab.2 Effect of IFR content on flame retardancy of ABS

为了进一步提高ABS/APP/PA 6T阻燃体系的燃烧性能,可以添加少量次磷酸铝作为协效剂。从表3可以看出,次磷酸铝的添加不能明显地提高阻燃体系的氧指数,但当其添加量为2%和3%时,阻燃体系可以通过UL-94垂直燃烧测试V-0级别。这可能是次磷酸铝和APP发生了协效反应,提高了APP利用率,生成了一种高温稳定物质[15]。

表3 次磷酸铝添加量对ABS阻燃性能的影响Tab.3 Effect of A l(H2 PO2)3 content on flame retardancy of ABS

2.2 热性能分析

从图1和表4可以看出,ABS在高温下的残炭率为0,本身不具备成炭能力。同样,PA 6T虽然热稳定性好,其分解温度高达483℃(失重5%),但在高温下的残炭率只有5.9%。这说明PA 6T本身成炭能力很弱。APP和PA6T复配后,ABS/APP/PA6T(70/25/5)阻燃体系在700℃下的残炭率提高到17%。体系的高温残炭率对膨胀阻燃功效有十分重要的影响,这与之前燃烧性能的分析结果是相匹配的。

图1 ABS阻燃体系的 TG曲线Fig.1 TG curves fo r flame-retarded ABS

为了进一步了解APP/PA 6T复配对ABS阻燃体系热稳定性的影响,得到ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系实际和理论热失重曲线,如图2所示。理论残炭率的计算如式(1)所示。

式中 Mtheo——理论残炭率,%

表4 ABS阻燃体系的热失重数据Tab.4 Thermal degradation data fo r flame-retarded ABS

m1——PA 6T的含量,%

M1——PA 6T的实际残炭率,%

m2——APP的含量,%

M2——APP的实际残炭率,%

m3——ABS的含量,%

M3——ABS的实际残炭率,%

从图2可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系的实际热失重曲线与计算热失重曲线有较明显区别,主要体现在初始分解温度、500～650℃和700℃的残炭率上。阻燃体系的实际初始分解温度稍低于理论分解温度,说明 IFR的加入改变了ABS的分解过程,降低了热稳定性,加快了ABS分解形成大量易挥发小分子物质的过程,所以阻燃体系在500～650℃的实际残炭率较理论残炭率低。但当温度高于700℃时 ,实际残炭率却高于理论值。这是由于IFR改变了ABS的分解行为,使其生成了在高温下更加稳定的物质,这种物质像隔离带一样,阻隔了易燃小分子的扩散和热量的传播,保护了下层物质,使其避免进一步分解,起到阻燃作用。

图2 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系实际的和理论的TG曲线Fig.2 Experimental and theoretical TG curves for ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

从图3可以看出,APP/PA 6T(5/1)的实际和理论热失重曲线的差别十分明显。首先,在350～450 ℃之间,APP/PA 6T(5/1)的实际残炭率远远低于理论残炭率。这可能是APP催化了PA 6T的分解,形成了大量的小分子物质,所以表现为热失重程度远远大于理论值。但当温度超过600℃以后,APP/PA 6T(5/1)的实际残炭率却高于理论残炭率。这可能是由于APP与PA 6T发生了反应,生成了高温下较稳定的炭化物质,这些炭化物质在体系热分解气体产物作用下形成了膨胀性炭层,有效阻碍了热的传递,提高了残炭率。前人对PA 6和APP体系热分解机理的研究表明,在一定温度范围内APP可催化PA 6的降解并与之发生作用,从而形成一种相当稳定的中间体5-氨基戊基多磷酸酯,而多磷酸酯的再次热分解生成了炭[16]。

图3 APP/PA 6T(5/1)实际的和理论的 TG曲线Fig.3 Experimental and theo retical TG curves for APP/PA 6T(5/1)

2.3 残炭红外分析

从图4可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系残炭红外光谱的特征吸收峰为:3394 cm-1对应P—OH基团上的—OH;1399 cm-1为的伸缩振动吸收峰;1005、879 cm-1为 P—O—P基团的非对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;1451 cm-1对应N中N—H的伸缩振动吸收峰。这说明在高温成炭过程中生成了多聚磷酸和NH3[17-18]。其中,多聚磷酸可以促使PA 6T炭化,而NH3可以稀释材料表面氧气浓度,并使炭层膨胀,形成膨胀性炭层。此外,还有一些其他的特征峰:1205 cm-1为 P—O—C的特征吸收峰;1087、1047 cm-1对应于 P—O—C结构中 P—O的对称和非对称伸缩振动。这些特征峰可以证明膨胀炭层中存在P—O—C结构[19],而这种结构很可能是由PA 6T和A PP发生交联反应导致。这种交联结构可使膨胀炭层在高温下具有很好的热稳定性,有效阻隔小分子的扩散和热量的传播,以此保护表层下方未分解的ABS本体。最后,1640 cm-1对应于伸缩振动,说明ABS发生了氧化;2976 cm-1为CH3的非对称伸缩振动,2927、2891 cm-1为CH2的非对称和对称伸缩振动,表明ABS在膨胀炭层的保护下并未完全分解。

图4 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系的表面炭层红外谱图Fig.4 FTIR spectra for residual char of ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

2.4 残炭的形貌

从图5可以明显看出,ABS/APP(70/30)所形成的炭层十分疏松,且存在大量间隙和孔洞,无法有效起到膨胀炭层的隔热隔氧作用,该形貌特征和其较差的阻燃性能是相吻合的。ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃体系的表面膨胀炭层变得十分平整、致密,但仍存在一些细小缺陷,这或许解释了该体系阻燃性能虽得到很大提高,但UL-94垂直燃烧测试只通过V-1级的原因。当加入协效剂后,ABS/APP/PA 6T/次磷酸铝(70/23.3/4.7/2)阻燃体系的膨胀炭层更加均匀、致密,能够更好地起到阻燃隔热作用,使该体系在UL-94垂直燃烧测试中通过V-0级。

3 结论

(1)APP与PA 6T复配阻燃剂极大地提高了ABS的阻燃性能。当IFR添加量为30%时,APP/PA 6T为5/1时,阻燃体系的氧指数可达到29%,且通过UL-94垂直燃烧测试V-1级;当 APP/PA 6T为5/1,IFR添加量为40%时,阻燃体系的氧指数可达到33%,且通过UL-94垂直燃烧测试V-0级;2%次氧酸铝作为协效剂添加到阻燃体系中,进一步提高了阻燃体系的燃烧性能,使其通过UL-94垂直燃烧测试V-0级;

(2)PA 6T具有很好的成炭能力,当PA 6T与APP复配后,ABS的残炭率极大提高。APP可以加快PA 6T的分解,并与之发生协效反应,生成了在高温下较稳定的物质,这种物质极大提高了燃烧后所形成的膨胀炭层的热稳定性;

图5 ABS/APP/PA 6T/次磷酸铝(70/23.3/4.7/2)阻燃体系燃烧后膨胀炭层的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the charred surface of ABS/APP/PA 6T/A l(H2 PO2)3(70/23.3/4.7/2)composites

(3)ABS/APP/PA 6T阻燃体系燃烧后可形成大量膨胀性炭层,且炭层形貌平整、致密,可有效起到隔热隔氧阻燃作用。当少量次磷酸铝作为协效剂加入后,燃烧所形成表面炭层形貌更加的致密均匀。

[1] Owen SR,Harper J F.Mechanical,M icroscopical and Fire Retardant Studies of ABS Polymers[J].Polymer Degradation and Stability,1999,64:449-455.

[2] Choi Y S,Xu M Z,Chung IJ.Synthesis of Exfoliated Acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer(ABS) Clay Nanocomposites:Roleof Clay as a Colloidal Stabilizer[J].Polymer,2005,46:531-538.

[3] Wang S F,Hu Y,Song L,et al.Preparation and Thermal Properties of ABS/Montmo rillonite Nanocomposite[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77:423-426.

[4] Tjong S C,Jiang W.Mechanical and Thermal Properties of Poly(acrylonitrile butadiene styrene)Copolymer Reinfo rced with Po tassium Titanate W hiskers[J].Journal of App lied Polymer Science,1999,73:2985-2991.

[5] Brebu M,Bhaskar T,M urai K,et al.The Individual and Cumulative Effect of Brominated Flame Retardant and Poly(vinyl chlo ride)(PVC)on Thermal Degradation of Acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)Copolymer[J].Chemosphere,2004,56:433-440.

[6] Chiu S H,Wang W K.Dynamic Flame Retardancy of Polypropylene Filled with Ammonium Polyphosphate,Pentaerythritol and Melamine Additives[J].Polymer,1998,39:1951-1955.

[7] Bras M L,Bugajny M,Lefebvre JM,et al.Use of Polyurethanes as Char-forming Agents in Polypropylene Intumescent Fo rmulations[J].Polymer International,2000,49:1115-1124.

[8] Xie R C,Qu B J.Expandable Graphite System s for Halogen-free Flame-retarding of Polyolefins.I.Flammability Characterization and Synergistic Effect[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80:1181-1189.

[9] 蔡绪福,陈 锬,鲁成祥,等.ABS/PA 6合金的无卤膨胀性阻燃研究[J].四川大学学报:工程科学版,2008,40(6):95-100.

[10] Levchik SV,Costa L,Gamino G.Effect of the Fire-retardant,Ammonium Polyphosphate on the Thermal Decomposition of A liphatic Polyamides:Part IIPolyamide 6[J].Polymer Degradation and Stability,1992,36:229-237.

[11] A lmeras X,Dabrow ski F,Bras M L,et al.Using Polyamide-6 as Charring Agent in Intumescent Polypropylene Fo rmulations I.Effect of the Compatibilising Agent on the Fire Retardancy Performance[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77:305-313.

[12] Zhang Y X,Liu Y,Wang Q.Synergistic Effect of Melamine Polyphosphatewith Macromolecular Charring Agent Novolac in Wollastonite Filled PA 66[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,116:45-49.

[13] Liu Y,Feng Z Q,Wang Q.The Investigation of Intumescent Flame-retardant Polypropylene Using a New Macromolecular Charring Agent Polyamide11[J].Polymer Composites,2009,30:221-225.

[14] 刘德山,王慧芳,付清红,等.低温溶液缩聚法合成聚对苯二甲酰己二胺的研究[J].高分子材料科学与工程,1989,(2):35-39.

[15] Zhao Guodong,Pan Zhiliang,Lu Chengxiang,et al.Halogen-free Intumescent Flame Retardant Acrylonitrilebutadiene-styrene/Poly(ethylene terephthalate)Blends[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,118:1589-1597.

[16] Levchik S V,Camino G,Costa L,et al.Mechanism of Action of Phosphorus-based Flame Retardants in Nylon 6.I.Ammonium Polyphosphate[J].Fire and Materials,1995,19:1-10.

[17] Peng H Q,Zhou Q,Wang D Y,et al.A Novel Charring Agent Containing Caged Bicyclic Phosphate AND Its Application in Intumescent Flame Retardant Polypropylene Systems[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2008,14:589-595.

[18] Bugajny M,Bourbigot S,Bras M L,et al.The O rigin and Nature of Flame Retardance in Ethylene-vinyl Acetate Copolymers Containing Hostaflam AP 750[J].Polymer International,1999,48:264-270.

[19] Ke C H,Li J,Fang K Y,et al.Synergistic Effect Between a Novel Hyperbranched Charring Agent and Ammonium Polyphosphate on the Flame Retardant and Antidripping Properties of Polylactide[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95:763-770.

Effect of Novel Intumescent Retardant on Flame Retardancy of ABS

L IU Yi,YIJiangsong,CA IXufu＊
(School of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A novel intumescent flame retardant(IFR),containing ammonium polyphosphate(APP)and poly(hexamethylene terephthalamide)(PA 6T),was prepared for acrylonitrile-butadienestyrene copolymer(ABS).It was found that when the contents of APP and PA 6T were 25%and 5%,respectively,the limiting oxygen index of ABS/IFR system reached 29%,but only UL-94 V-1 rating was passed.Thus,A l(H2PO2)3was incorporated into ABS/APP/PA 6T system as a synergistic agent.It was found that 2%addition of A l(H2PO2)3caused PA 6T/APP/PA 6T(70/23.3/4.7)to pass V-0 rating of UL-94 test.M eanw hile,the TG curves indicated that PA 6T was effective as a charring agent and there was a synergistic reaction between PA 6T and APP,which promoted the char formation of ABS/IFR system.The residual char after the limiting oxygen index test was characterized using Fourier transform infrared spectra.It showed that P—O—C bond was formed in the residual char,indicating the cross-linking reaction occurred.Furthermore,scanning electron microscopy revealed that both ABS/APP/PA 6T(70/25/5)and PA 6T/APP/PA 6T/A l(H2PO2)3(70/23.3/4.7/2)formed uniform and compact intumescent charred layers.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;intumescent flame retardant;ammonium polyphosphate;poly(hexamethylene terephthalamide);combustion property

TQ325.2

B

1001-9278(2011)04-0077-06

2011-01-16

国家自然科学基金资助项目(50973066)

＊联系人,caixf2008@scu.edu.cn