不同粒径的PP粉的相对分子质量及其分布、结晶性能和力学性能

2011-12-01田瑶珠

中国塑料 2011年4期

田瑶珠,王松,秦军,于杰,罗筑

(1.贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550025;3.贵州财经学院信息学院,贵州贵阳550004;4.教育部喀斯特重点实验室,贵州贵阳550003)

田瑶珠1,2,王松3,秦军4,于杰2＊,罗筑1,2

采用差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪研究了PP粉粒径大小对其相对分子质量及分布、结晶行为和力学性能的影响。结果表明,粒径大小对PP粉的相对分子质量及其分布、结晶温度、结晶速率、成核能力、力学性能等均有明显的影响。随着粒径的减小,PP粉的数均相对分子质量下降,相对分子质量分布变宽,熔体流动速率逐渐增大,结晶温度和结晶起始温度升高,成核能力增加,起始结晶速率增大,晶粒更加细化均匀,但其拉伸强度和缺口冲击强度有不同程度的下降。

聚丙烯;粒径;相对分子质量;相对分子质量分布;结晶性能;力学性能

0 前言

PP是一种通用塑料,具有良好的物理力学性能和加工性能,价格低廉,应用非常广泛。由于合成方法和工艺的不同,PP的种类主要有等规 PP、无规 PP、共聚PP等;其形态多种多样,有半透明、透明、颗粒状或粉状的PP,不同PP的性能差别较大。PP的研究报道很多[1-6],涉及到各个方面,如对其结晶性能和力学性能的研究[7-9],对其相对分子质量及分布的研究[10-11]等。但原料粒径对PP性能的影响未见报道。本文以PP粉为原料,并通过筛分对PP按粒径进行分级,研究了 PP粉粒径对其相对分子质量及分布、结晶性能和力学性能的影响,其结果对 PP的应用有很好的参考意义,对PP的研究也增加了新的视点。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP粉,225,广东省茂名石化聚丙烯厂。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,TSE-40A,南京瑞亚高聚物设备有限公司;

注射成型机,CJ80MZ-NCⅡ,震德塑料机械厂;

差示扫描量热仪,Q10,美国 TA公司;

偏光显微镜,E4500,日本尼康公司;

凝胶渗透色谱仪,GPC V 2000,美国Waters公司。

1.3 试样制备

将 PP粉过筛分级,粒径分别为 840、380、212、113、53μm,分别记为 1#、2#、3#、4#、5#。将分级后的PP粉加入到双螺杆挤出机中,于170～220℃下挤出造粒,再于注塑机中注射成型为测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

在N2气氛下,先以10℃/min的速率从室温升至200℃,保温5 min以消除热历史,然后以10℃/min的速率降温至70℃,得到结晶曲线。再以10℃/min的速率升温到200℃,得到熔融曲线。结晶度通过熔融热焓来计算,如式(1)所示。

式中 ΔHc——PP的熔融热焓,J/g

ΔH0——PP完全结晶的熔融热焓,209 J/g

采用凝胶色谱仪测定PP粉的相对分子质量及其分布,淋洗温度150℃,溶剂为三氯苯,校正曲线用单分散聚苯乙烯标定;

将适量不同粒径的PP粉放在载玻片上,放入温控热烘箱内,加热到200℃使之完全熔融后保持5 min,然后在烘箱内自然降温,待烘箱温度降至35℃后,采用偏光显微镜进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径PP粉的相对分子质量及其分布

从表1可以看出,随着粒径的减小,PP粉的 Mn逐渐减小,但减小的趋势逐渐减缓;而 Mw呈现先下降后上升的趋势;其相对分子质量分布则是随着粒径的减小,逐渐变宽。

表1 不同粒径PP粉的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and distribution of PP powders with different particle sizes

2.2 不同粒径PP粉的熔体流动速率

从表2可以看出,随着粒径的减小,PP粉的熔体流动速率增加,但增加趋势逐渐减缓。这种变化规律主要还是与 Mn的减小有关,Mn减小,分子间作用力减弱,其黏度下降,表现为熔体流动速率的增加。

表2 不同粒径PP粉的熔体流动速率Tab.2 Melt flow rate of PP powders with different particle sizes

2.3 不同粒径PP粉的DSC曲线

从图1和表3可以看出,粒径减小时,PP粉的结晶起始温度(Ton)和结晶温度(Tc)逐渐增加;熔点(Tm)和结晶度(Xc)变化不大,但均呈现先降低后升高的趋势;过冷度(ΔT)随粒径减小有逐渐降低的趋势;结晶峰半峰宽(W)随粒径减小而减小;结晶峰初始斜率(Si)的变化规律正好相反,即PP粉粒径越小,Si越大。

PP粉粒径对其结晶和熔融行为的影响原因主要是不同粒径 PP粉的相对分子质量和分布不同。由表1可知,PP粉粒径越小,其 Mn越低,相对分子质量分布越宽。研究表明[10],PP相对分子质量越小,结晶速率越大,且相对分子质量分布越宽,结晶速率越大。

一般低相对分子质量的PP分子由于活动能力强,其链段调整构象更容易些,能在相对更高的温度下开始成核结晶,所以其 Ton和 Tc比高相对分子质量的 PP分子要略高,也就呈现了随着PP粒径的减小,其 Ton和Tc升高的现象;且粒径越小,其结晶越快,这可从 Si的变化得到对应。Si能表征结晶起始速率的大小,成核速率是结晶起始速率的主要要素。当PP粒径从840μm减小到53μm时,其 Si值从0.334递增到0.804,也即结晶起始速率随粒径减小显著增大。

随着PP粉粒径的减小,其ΔT逐渐降低。ΔT能表征结晶聚合物的成核能力[1],它和结晶速率有很好的对应关系[7],ΔT越小,则成核效率越大。从表3可以看出,PP粉粒径越小,Si越大,其ΔT越小,这是完全对应的。

表3 不同粒径PP粉的DSC数据Tab.3 DSC data for PP powders with different particle sizes

PP粉粒径对 Tm和 Xc影响不太明显,其规律均为先降低后略有升高的趋势,二者均在粒径为380μm时达到最低值。

图1 不同粒径PP粉的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PP powders with different particle sizes

2.4 不同粒径PP粉的偏光显微镜照片

从图2可以看出,随着粒径的减小,PP结晶时生成的球晶尺寸减小,且球晶的分布更加均匀,这与表3中的结晶半峰宽相对应。半峰宽表征晶粒尺寸大小分布,半峰宽越大,其晶粒尺寸分布宽,即晶粒尺寸大小更分散;半峰宽越小,则晶粒尺寸分布均匀。粒径为840μm的PP球晶呈现粗大较完整的形貌,其黑十字消光现象明显;粒径为380、212μm的 PP球晶尺寸明显递减,但仍能看到球晶的黑十字消光现象,且其晶粒大小均匀;粒径为113、53μm的PP球晶看不到黑十字消光现象,其球晶极为细化均匀。

这主要与不同粒径PP粉的相对分子质量和分布不同有关。如前所述,PP的 Mn越小,相对分子质量分布越宽,其结晶起始速率越大,结晶温度和结晶起始温度越高,成核效率也越高。对于 PP的结晶来讲,有类似添加异相成核剂的效果。

相同的实验结果在张敏敏等[8]的研究中出现过,他们用降解的PPT30S制得不同相对分子质量的PP,其球晶尺寸大小与 Mn的关系与本文实验结果类似。雷华等[9]认为相对分子质量分布变宽时,高低相对分子质量组分间相互作用增加,且低相对分子质量的组分结晶速率大,先结晶,冻结了未结晶的高分子链,限制了球晶的长大,所以相对分子质量分布越宽,其球晶尺寸越小。

2.5 不同粒径PP粉的力学性能

从表4可以看出,随着 PP粉粒径减小,其拉伸强度和缺口冲击强度先减小,然后趋于稳定;拉伸强度在粒径为113μm时趋于稳定,不再有明显下降;缺口冲击强度在粒径为212μm时趋于稳定;断裂伸长率随PP粉粒径变化不大,在小范围内波动。这是因为 PP粉粒径越小,Mn越低,分子之间的相互作用力减小,所以拉伸强度和冲击强度降低;PP粉粒径继续减小,由于球晶的细化作用,使得拉伸强度和缺口冲击强度不再随粒径的减小而降低,趋于稳定。

表4 不同粒径PP粉的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PP powders with different particle sizes

图2 不同粒径PP粉的偏光显微镜照片(200×)Fig.2 Polarizing micrographs for PP powders with different particle sizes

3 结论

(1)随着PP粉粒径的减小,其数均相对分子质量呈降低趋势,相对分子质量分布变宽,熔体流动速率逐渐增大;

(2)随着PP粉粒径的减小,其结晶温度和结晶起始温度升高,结晶过冷度降低,成核能力增加,晶粒更加细化均匀,起始结晶速率增大,结晶度和熔点变化不大;

(3)随着PP粉粒径的减小,其拉伸强度和缺口冲击强度有不同程度的下降,断裂伸长率变化不大。

[1] 汪克风,麦堪成.成核 PP注塑样品的非等温结晶行为与熔融特性[J].高分子材料科学与工程,2001,17(2):125-128.

[2] 麦堪成,汪克风.磷酸盐与山梨醇类成核剂成核 PP样品等温结晶行为与熔融特性[J].中山大学学报:自然科学版,2002,41(1):43-45.

[3] 桂权德,辛忠.有机磷酸类成核剂作用下聚丙烯结晶行为及其力学性能[J].高分子材料科学与工程,2003,19(4):117-120.

[4] 张瑞云,马德柱.DSC法快速评定阻燃剂对聚丙烯结晶及力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程,1991,7(2):55-59.

[5] 余坚,何嘉松.聚丙烯接枝马来酸酐及其离聚物的非等温结晶动力学[J].高分子学报,1999,10(5):513-518.

[6] Seo Y,Kim J,Kim K U,et al.Study of the Crystallization Behaviors of Polypropylene and Malefic Anhydride Grafted Polypropylene[J].Polymer,2000,41:2639-2646.

[7] Beck H N,Ledbetter H D.DTA Study of Heterogeneous Nucleation of Crystallization in Polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science,1965,9(6):2131-2142.

[8] 张敏敏,何敏.相对分子质量及其分布对等规聚丙烯性能的影响研究[J].中国塑料,2007,21(3):30-34.

[9] 雷华,徐涛.相对分子质量及分布对聚丙烯材料结晶形态的影响[J].高分子材料科学与工程,2004,20(5):166-168.

[10] 李文东,杨桂生.相对分子质量及其分布对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响[J].高分子材料科学与工程,1996,12(1):41-46.

[11] 姚瑞刚,龙程奋.不同相对分子质量对聚丙烯等温结晶的影响[J].高分子学报,1990,(3):380-383.

Relative Molecular Weight and Distribution,Crystallization Behavior and Mechanical Properties of PP Powders with Different Particle Sizes

TIAN Yaozhu1,2,WAN G Song3,QIN Jun4,YU Jie2＊,LUO Zhu1,2
(1.College of Materials and Metallurgical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Composite Modified Polymer Materials Engineering Research Center,Guiyang 550025,China;3.School of Information,Guizhou Finace and Economics College,Guiyang 550004,China;4.Key Laboratory of Karst Drainage,Ministry of Education,Guiyang 550003,China)

Molecular weight and distribution,crystallization behavior,and mechanical properties of polypropylene(PP)powders with different particle sizes were studied using differential scanning calorimetry and gel permeation chromatography.It was found that the molecular weight and distribution,crystallization temperature,crystallization rate,nucleating ability,and mechanical properties of PP were all obviously influenced by initial particle sizes of PP powders.PP powders with small particle sizes had higher number-average molecular weight,wider molecular weight distribution,and higher melt flow rate.With decreasing particle sizes of PP powders,the crystallization temperature,initial crystallization temperature,initial crystallization rate,and nucleating ability increased,the tensile and impact strengths decreased,and spherullites became more uniform and finer.

polypropylene;particle size;relative molecular weight;relative molecular weight distribution;crystallization behavior;mechanical property

TQ325.1+4

1001-9278(2011)04-0055-04

2010-12-04

＊联系人,eternaldog@126.com