反应条件对正庚烷在Mo2C/Hβ上异构产物的影响

常 勇， 王海彦， 朱 静

（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛266555；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；3.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）

反应条件对正庚烷在Mo2C/Hβ上异构产物的影响

常 勇1，2，3， 王海彦2＊， 朱 静3

（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛266555；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；3.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）

以正戊烷为碳源，采用程序升温法制备了Hβ沸石分子筛负载碳化钼催化剂，并进行X射线衍射（XRD）表征。在固定床微型反应器内进行正庚烷在该催化剂上的异构化反应，考察反应条件对正庚烷异构化产物分布的影响，并探讨正庚烷异构化的反应机理。结果表明，正庚烷的异构化是双分子聚合裂化和经由金属环丁烷中间体的键转移机理协同作用的结果，异构产物以甲基己烷为主，同时产生部分二甲基戊烷和环烷烃以及裂化产物；在533～553K内，反应温度对正庚烷异构生成甲基己烷的影响不明显，但提高温度能促进裂化反应；氢气压强提高同时抑制异构化和加氢裂化反应；降低空速有利于单甲基己烷向辛烷值更高的二甲基戊烷转化；氢烃体积比增加对异构化反应有抑制作用，对裂化反应没有影响。

正庚烷； 异构化； 反应机理； 碳化钼； Hβ沸石

正构烷烃加氢异构化是生产高辛烷值汽油组分的有效途径。传统的分子筛负载贵金属的双功能催化剂，仅适用于C5或C6烷烃，对碳数大于7的正构烷烃则倾向于加氢裂化。因此国内外对开发适用于C7以上正构烷烃异构化的新型催化剂的研究比较活跃［1－5］。目前，正在研究的正构烷烃异构化催化剂主要包括贵金属［6－9］（如Pt、Pd、Rh等）或非贵金属［10］（如Co、Ni、Cd、Al等）负载在分子筛或固体超强酸上的双功能催化剂［11－12］、杂多酸催化剂、钼基或钨基催化剂［13］（包括部分还原氧化物和碳化物）。其中碳化钼除在催化性质上表现出与贵金属的许多相似之处外，还具有高的C7以上长链烷烃异构化活性［14－15］。

本文以正戊烷为碳源，采用程序升温法制备了Hβ沸石分子筛负载碳化钼催化剂，以正庚烷为模型分子进行异构化反应，分析异构产物组成和分布，探讨在本催化剂上的异构化机理，并在连续流固定床微反装置上考察反应条件对临氢异构化产物的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

以（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR）为钼源，浸渍法制备负载型催化剂的前躯体［16］，采用程序升温方法，经MoO3的还原、碳化、α－Mo2C到β－Mo2C相转变三个步骤，终温873K下制备得到β－Mo2C/Hβ催化剂，在催化剂制备的不同阶段中断反应，卸出催化剂进行XRD表征。

催化剂上Mo相转变的分析在日本理学D/max－RB型X射线衍射仪上进行（CuKa辐射源，管电压40kV，管电流100mA）。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在微型固定床反应器进行。催化剂装填体积为10mL。分别收集液相和气相产物，并在1002气相色谱仪（FID检测器）上定量分析，根据液体收率，按质量比例折算，将分析数据归一化，得到整体产物组成。

2 结果与讨论

2.1 碳化过程中催化剂钼相的转变

图1是催化剂制备过程不同阶段的XRD谱图，显示了催化剂制备过程中物相及晶型的变化情况。由图1可知，浸渍时所用的钼酸铵溶液经高温焙烧后转变为前驱体MoO3经H2还原，催化剂中钼相按照的碳化过程逐步变化。Pascale Delporte等［17］认为氧化钼的碳化过程是碳原子逐步取代氧原子空位的过程，MoO3在H2的作用下产生氧空位，为维持晶格结构的稳定，碳原子逐渐渗入体相内，随着氢气的进一步还原，氧原子进一步被脱除，碳化程度逐渐加深。本实验中连续通入正戊烷和氢气的混合物，程序升温，373～573K时升温速率2K/min，573～923K时升温速率1K/min，钼相由MoO3转变为α－Mo2C，MoO3的特征峰基本消失。李灿等［18］认为在烃和氢气混合物的气氛中形成的物质为α－Mo2C（fcc），在H2的气氛中，α－Mo2C很不稳定，极易向β－Mo2C转变，而作为催化剂，活性较高的是β－Mo2C（hcp）。本实验证实了此观点，在温度由923 K降至873K，单独通入H2，α－Mo2C转变为β－Mo2C。β－Mo2C在2θ为3 4.5°，3 8.0°，39.4°，51.2°，61.7°时有较为明显的衍射峰，且峰形较弥散，证明β－Mo2C在Hβ沸石表面分散度较好。

Fig.1 XRD spectra of different phases of catalyst图1 催化剂不同物相的XRD谱图

2.2 β－Mo2C/Hβ催化剂上正庚烷异构化机理

Hβ沸石负载碳化钼催化剂与遵循键转移机理的碳氧化钼和单分子反应历程的Pt/Hβ沸石两种催化剂上异构化产物的对比见表1。传统地将高度分散的金属负载到酸性沸石上制得的双功能催化剂，庚烷异构化遵循单分子反应或双分子聚合裂化的反应历程，取决于金属和酸性的平衡。Blomsma E［6，19］考察了庚烷在金属质量分数为0.1%～1.0%的Pd/Hβ分子筛催化剂上的加氢异构化，认为两种反应机理是并存的。

若按照双分子机理进行，反应经历一个烷基正碳离子的环化过程生成一个角状质子化的环丙烷的中间体（CPCP），随后环丙烷开环，异构化改变侧链位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳原子数；若按照单分子异构机理进行，异构化可能改变支链度，反应通常发生在CPCP开环之前，质子进行“角到角的跃迁”，然后经过取代质子化环丁烷（CPCB）生成乙基侧链的烃。本实验中，β－Mo2C/Hβ催化剂上庚烷异构产物以单甲基己烷和二甲基戊烷为主，C7异构产物分布与Pt/Hβ催化剂上的基本一致，但异构产物中没有出现乙基侧链的烃（3－乙基戊烷），即异构化过程没有经过CPCB历程，同时由于在β－MoC/Hβ催化剂上裂化产物中出现了相当数量的C6＋C5，因此可以推断庚烷在β－Mo2C/Hβ催化剂上的异构化是按照双功能催化剂上的双分子机理进行的。异构产物中还出现较多的环烷烃，证明β－Mo2C/Hβ催化剂较Pt/Hβ催化剂具有更强的环化能力。

表1 正庚烷在不同催化剂上异构产物分布Table 1 Products distribution in the isomerization ofn－heptane over different catalysts

Ledoux M J等［13］通过碳氧化钼催化剂与金属－酸性双功能催化剂庚烷异构化反应特点的比较，提出了另一种经由金属环丁烷中间体的键转移机理［14－15］。若按照上述提出的键转移机理，异构产物应以2－甲基己烷和3－甲基己烷为主，如果要生成二甲基戊烷，则必须是2－甲基己烷进行二次异构化反应，生成产物主要是2，3－二甲基戊烷和2，4－二甲基戊烷，并且二甲基戊烷和C6＋C1裂化产物的生成经过同一个反应过程得来，C6＋C1裂化产物增加将导致2－甲基己烷产物组成降低，由此使2－甲基己烷与3－甲基己烷质量分数之比下降［19］。本实验中也表现了类似的变化规律：反应温度升高，2－甲基己烷产量减少，二甲基戊烷增加的同时，C6裂化产物也跟着增加，证明有一部分C6＋C1裂化产物的生成与二甲基戊烷是经过同一个反应过程得来的。β－Mo2C/Hβ催化剂之所以能表现出与碳氧化钼催化剂相似的特点，可以解释为由于不完全碳化，催化剂中依然有剩余氧碎片的存在，或者是由载体中的酸中心替代了由于氧的存在而产生的酸性位，结果都导致庚烷在本催化剂上的异构化一定程度上表现出类似于经氧修饰的碳化钼上的催化特点。另外本实验中还发现在40%～85%的转化率区间，异构选择性基本稳定在55%～70%较小范围内，这与碳氧化钼催化剂上异构化选择性与转化率无关的特点很相似。据此推断正庚烷在β－Mo2C/Hβ催化剂上的异构化很可能既有双功能催化剂上的双分子机理，还有经由金属环丁烷中间体的键转移机理，是二者协同作用的结果。由于两种机理都产生C6裂化产物，最终导致β－Mo2C/Hβ催化剂相比碳氧化钼催化剂而言具有更多的C6产量。

2.3 反应温度对产物分布的影响

在空速（LHSV）为1.0h－1、氢气压强为1.5 MPa、氢烃体积比为200的条件下，研究不同反应温度下β－Mo2C（质量分数为15%）/Hβ沸石催化剂上正庚烷异构化反应产物的分布，结果见图2。

Fig.2 The influence of reaction temperature on the products distribution图2 反应温度对产物分布的影响

由图2可知，反应温度由533K升高到553K，C7异构产物总量变化不明显，呈现先小幅上升，再下降的趋势，并在543K达到最大值。其中的单甲基己烷质量分数逐渐降低（由37%降到31%），伴随二甲基戊烷质量分数逐渐增加（由6%增到9%）。说明在温度533～553K，温度上升对正庚烷异构成单甲基己烷的影响不明显，但能促进单甲基己烷异构生成二甲基戊烷的二次反应，向辛烷值更高的双取代基异构产物转化。由二甲基戊烷的增加值略小于单甲基己烷降低值和C6小幅上升可以推断，二甲基戊烷生成过程中，可能伴随一小部分单甲基己烷裂化生成了C6＋C1，进而验证有一部分C6裂化产物是伴随单甲基己烷异构生成经二甲基戊烷的同一个反应过程得来的，进一步佐证了一定有正庚烷按照键转移机理进行异构化。

随温度升高，裂化产物C4＋C3的含量显著增加，占裂化产物的比重也随之提高，这部分C4＋C3是按照双功能机理裂化产生的，温度升高加剧了正庚烷加氢裂化。因此在得到较多C7异构产物的前提下，为尽可能抑制裂化产物的生成，温度选择不宜太高，这也和异构化反应属于一种微放热反应、在接近热力学平衡时提高温度不利于反应进行相一致。

2.4 氢气压强对产物分布的影响

氢气不仅在碳化钼催化剂制备中起重要作用，而且对异构产物分布也产生了重要影响，在空速为1.0h－1、反应温度为543K、氢烃体积比为200的条件下，研究不同氢气压强下β－Mo2C（质量分数为15%）/Hβ沸石催化剂上正庚烷异构化反应产物的分布，结果见图3。

Fig.3 The influence of hydrogen pressure on the products distribution图3 氢气压强对产物分布的影响

从图3可以看出，在氢气压强低于1.5MPa时，无论是C7异构产物总量，还是单甲基与二甲基异构产物含量降低均不显著，但氢气压强超过1.5 MPa以后，随压力提高，各产物含量均大幅度降低，C7异构体质量分数由52%下降到24%。

无论是按照双功能机理，还是键转移机理，金属相活性中心首先都要完成烷烃脱氢生成烯烃中间体的过程，提高氢气压强，则加氢能力明显增强，导致烯烃中间体还没有来得及进一步异构化，就又被迅速加氢，抑制和中断异构化反应的继续进行，所以氢气压强提高是对异构化反应不利的。

从裂化产物生成的机理看，烯烃中间体要扩散到酸中心得到一个质子生成烷基正碳离子，进行重排异构，异构的正碳离子还要在扩散到金属相加氢活性中心上加氢为异构烷烃。如果异构的正碳离子不能及时被加氢饱和，则会遵循β位断裂的原则转化为低分子烷烃。提高氢气压强，就是提高了加氢能力，就能有效地抑制裂化反应的发生，进而提高异构化选择性。所以从抑制裂化反应的角度看，提高氢气压强是有利的。

因此氢气压强的选择，既要考虑提高异构产物收率，还要兼顾抑制裂化反应，在本催化剂上氢气压强采用1.5MPa是比较适宜的。

2.5 空速对产物分布的影响

在反应温度为543K、氢气压强为1.5MPa、氢烃体积比为200的条件下，研究不同空速下β－Mo2C（质量分数为15%）/Hβ沸石催化剂上正庚烷异构化反应产物的分布，结果见图4。

Fig.4 The influence of LHSV on the products distribution图4 空速对异构产物分布的影响

由图4可知，空速越大，反应物与催化剂活性中心接触时间越短，反应就越不充分。C7异构产物和裂化产物同步减少，但异构产物降低幅度大于裂化产物，异构化产物与裂化产物的质量分数之比随空速增大而减小（从1.9降到1.4），这一点与Wang Z B［21］在Pt质量分数为0.5%的Pt/Hβ催化剂上正庚烷异构化的结果正好相反。这是由于本实验中庚烷按照双分子机理进行，β位断裂速度较快，但烷基正碳离子与烯烃的加成反应慢。异构化反应的控制步骤导致本催化剂上，随空速增大，接触时间减少，对异构产物生成的影响显著于对裂化的影响。

当空速由1.0h－1提高到3.0h－1后，单甲基己烷质量分数由39%降低到21%；而二甲基戊烷质量分数下降更为明显，由9%变为3%。单支异构体与双支链异构体的质量分数之比随接触时间较小而增大（由4.2增加到7.6），与Wang Z B［21］的结果是一致的。这是由于无论双分子还是单分子机理，庚烷由单甲基己烷向二甲基戊烷的转化都需要经过两个步骤，是一个顺序反应，需要较长的接触反应时间，所以较大的空速在抑制碳正离子中间体裂化的同时，也降低单取代基异构产物向双取代基异构产物的转化程度。

2.6 氢烃体积比对产物分布的影响

在反应温度为543K、氢气压强为1.5MPa、空速为1.0h－1的条件下，研究不同氢烃体积比下β－Mo2C（质量分数为15%）/Hβ沸石催化剂上正庚烷异构化反应产物的分布，结果见图5。

由图5可以看出，提高氢烃体积比，即降低了反应物中烃的分压，从动力学上降低了反应速率，导致单甲基和二甲基异构产物同步减少，尤其对生成单甲基己烷的影响较明显，氢烃体积比由200上升到400，单甲基己烷质量分数由39%下降到25%。在氢烃体积比范围为200～600时，裂化反应受氢烃体积比的影响较小。

Fig.5 The influence of hydrogen to hydrocarbon ratio on the products distribution图5 氢烃体积比对异构产物分布的影响

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（Ed.：SGL，Z）

Influence of Reactive Conditions on n－Heptane Isomerization Products Over Mo2C/Hβ Catalyst

CHANG Yong1，2，3，WANG Hai－yan2＊，ZHU Jing3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong266555，P.R.China；2.College of Petroleum and Chemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China；3.College of Petroleum and Chemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang Liaoning111003，P.R.China）

Molybdenum carbide supported on Hβ zeolite catalysts were prepared by the method of temperature programmed reduction used then－pentane as a carburizing agent and characterized by XRD.Isomerization ofn－heptane over the Hβ zeolite supported molybdenum carbide catalysts was carried out in a fixed bed.Effects of reaction parameters on the products distribution were investigated and the mechanism ofn－heptane isomerization was discussed.The results show that isomerization ofn－heptane is according to dimerization cracking mechanism and metal cyclobutane mechanism.Major isomerized products ofn－heptane are methylhexanes.Simultaneously，dimethyl pentanes，cycloparaffins and some cracked products are produced.The reaction temperature do not influence the isomerization to methylhexane obviously in 533～553K，but increased temperature can promote the cracking reaction.Arising of hydrogen pressure inhibit both isomerization and hydrocracking.Decreased space velocity is benefit to the conversion from methylhexanes to imethyl pentanes.The increasing hydrogen to hydrocarbon ratio inhibited isomerization，but had no effect on cracking reaction.

n－Heptane；Isomerization；Reactive mechanisation；Molybdenum carbide；Hβzeolite

TE624.47

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.005

2010－08－23

常勇（1971－），男，辽宁辽阳市，副教授，在读博士。

辽宁省教育厅科技项目（05L221）。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0021－05

Received23August2010；revised17November2010；accepted22December2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860958；e－mail：fswhy＠126.com