锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的合成及性能研究

杨占旭， 乔庆东

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的合成及性能研究

杨占旭， 乔庆东＊

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

以硝酸盐和淀粉为原料，采用溶胶－凝胶方法合成LiNi0.8Co0.2O2锂离子电池正极材料，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和电化学测试等方法对合成材料的结构、形貌以及电化学性能进行表征。结果表明，合成材料为单一晶相的α－NaFeO2型层状结构，颗粒小且分布均匀，在电压为2.75～4.50V（vs.Li＋/Li）范围内，以0.2mA/cm2电流密度下经恒电流充放电测试，其首次放电比容量为183.1mAh/g，经过50周充放电循环后放电比容量为171.3mAh/g，表现出较大的初始放电比容量和良好的循环性能。

锂离子电池； 正极材料； 溶胶－凝胶方法

近年来，随着便携设备的普及对可充电电池的需求量日益增加，同时基于环境保护、经济发展及人民生活的需求，世界上各工业发达国家都在致力于研究能量密度高、寿命长又无污染的绿色电池。锂离子电池以其较高的能量密度和对环境友好等优越性能脱颖而出。现已商品化的锂离子电池的正极材料大多采用LiCoO2，由于其存在资源有限、价格高、对环境有污染等问题不能作为大型、高功率电源，限制了锂离子电池的发展［1－2］。因此，开发性能优良、价格低廉、对环境友好的新型电池材料成为研发的热点。

层状LiNiO2和LiCoO2具有相同的α－NaFeO2结构，二者形成的LiNi1－yCoyO2固熔体也具有α－NaFeO2结构，该固熔体具备两者的优点，如制备条件比较温和、材料的成本较低、电化学循环性能优良等［3－4］。LiNi1－yCoyO2体系中LiNi0.8Co0.2O2的综合性能较好，该材料已应用于高比能量、高功率电池中，被认为是最有希望替代LiCoO2的正极材料之一［5－6］。层状LiNi0.8Co0.2O2通常采用高温固相反应方法、前驱体共沉淀方法等制备，但这些制备方法均存在一定缺点，如能耗高、制备周期长、工艺复杂等［6－8］。本文采用溶胶－凝胶方法，以硝酸盐和淀粉为原料，合成锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。该方法工艺简单、成本低廉，有望实现商业应用。

1 实验部分

按Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O和LiNO3的化学计量比称取，溶于去离子水中并加入适量淀粉，形成溶液，90℃恒温蒸干，在150℃下烘干12h后，经研磨置于马福炉中以400℃预焙烧5 h，冷却后取出研磨，再经750℃焙烧12h，随炉冷却后经研磨得到样品粉末。

采用日本Rigaku的D/MAX－1A型X射线粉末衍射仪表征LiNi0.8Co0.2O2样品结构。操作条件：Cu靶，Kα射线（λ＝0.154nm），管电压40kV，管电流100mA，扫描范围10°～70°。采用日本电子JSM－7500F扫描电镜（SEM）观察LiNi0.8Co0.2O2样品形貌。

按m（电极活性物质）/m（乙炔黑导电剂）/m（PVDF粘结剂）＝85∶8∶7的比例制备电极片作为正极，以锂片为负极，隔膜为ENTEK隔膜，电解质溶液为V（碳酸乙烯酯（EC））/V（碳酸甲乙酯（EMC））/V（碳酸二甲酯（DMC））＝1∶1∶1的1 mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司Unilab型惰性气体手套箱内组装成扣式（CR2032）电池，在2.75～4.50V（vs.Li＋/Li）电压范围内，以0.2mA/cm2电流密度，用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

对层状晶体结构的锂离子蓄电池正极材料来说，I（003）/I（104）峰强比值越大，（108）和（110）峰形分裂越开，说明其结构中阳离子混合效应越低，层状晶型越完整。另外，I（003）/I（104）峰强比值在1.2以上，说明材料层状结构结晶度较好，层状结构比较稳定［9－10］。图1为采用淀粉为原料，溶胶－凝胶方法合成的LiNi0.8Co0.2O2的XRD谱图。合成材料均为α－NaFeO2型层状结构，并且（006）、（102）和（108）、（110）两对峰均分裂较好，说明材料的层状结构较为规整有序。采用溶胶－凝胶方法制备的LiNi0.8Co0.2O2正极材料的晶胞参数如表1所示。I（003）/I（104）峰强比值为1.483，明显大于1.2，表明合成产物的层状结构结晶度较好，层状结构稳定。实验结果表明，以廉价淀粉为原料，可以合成出结构单一的层状LiNi0.8Co0.2O2正极材料。

Fig.1 The XRD pattern of the LiNi0.8Co0.2O2图1 LiNi0.8Co0.2O2的XRD谱图

表1 LiNi0.8Co0.2O2样品的晶胞参数、晶胞体积和I003/I104峰强比值Table 1 Lattice parameters，volume andI（003）/I（104）value of LiNi0.8Co0.2O2

图2为合成材料的SEM照片。从图2中可以看出，合成材料的形貌比较规整，表面光滑，这说明材料结晶度比较好，这样的形貌可以增大材料的比表面积，有利于提高材料的电化学性能。该材料的平均粒径约为200nm，且粒径的分布非常均匀。这主要是由于一方面淀粉充当螯合剂，使得锂、钴、镍均匀分布于凝胶中；另一方面，淀粉充当燃烧剂，烧结时放出热量，可以促进晶核的形成，同时其受热时产生的膨胀，空间阻隔效应有效地抑制了产物颗粒长大，从而可合成出粒径小且分布均匀的产物。采用此方法能够更好地控制晶粒的形态和大小。电极材料的颗粒大小、粒径分布和表面形貌对电极材料的电化学性能有较大的影响。并且小粒径的电极材料，可以缩短Li＋嵌入脱出的距离，从而提高电极材料的电化学性能。

图3和图4分别为合成样品经过不同时间循环后的放电曲线和循环性能曲线，测试电压范围为2.75～4.50V（vs.Li＋/Li），电流密度均为0.2 mA/cm2。由图3和图4可知，样品首次放电比容量为183.1mAh/g，经过20周循环后，放电比容量缓慢上升到188.9mAh/g，经过50周循环后材料的放电比容量仍然有171.3mAh/g。结果表明，该材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能，通过该方法能够合成出层状结构规整有序，粒径小且分布均一和电化学性能良好的LiNi0.8Co0.2O2正极材料。

Fig.2 The SEM images of LiNi0.8Co0.2O2图2 LiNi0.8Co0.2O2的SEM照片

Fig.3 The discharge curves of LiNi0.8Co0.2O2at different cycle图3 不同循环的LiNi0.8Co0.2O2放电曲线

Fig.4 The cycle performance of LiNi0.8Co0.2O2图4 LiNi0.8Co0.2O2的循环性能曲线

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（Ed.：SGL，Z）

The Synthesis and Properties of LiNi0.8Co0.2O2Cathode Material for Lithium－Ion Batteries

YANG Zhan－xu，QIAO Qing－dong＊
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China）

LiNi0.8Co0.2O2cathode material for lithium－ion batteries was prepared from sol－gel method using nitrates and starch as the starting materials.The synthesized material was characterized by means of X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and galvanostatic charge/discharge cycling.The XRD data of the product show that the synthesized material are single phases and all the peaks are indexable to the layeredα－NaFeO2structure.The synthesized LiNi0.8Co0.2O2presents a narrow distribution of small particles and exhibits a good electrochemical property with initial discharge specific capacity of 183.1mAh/g and the discharge specific capacity of 171.3mAh/g after 50cycles in the voltage range 2.75～4.50V（versus Li＋/Li）at a constant current density of 0.2mA/cm2.

Lithium－ion batteries；Cathode material；Sol－gel method

O646.5；TM912.6

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.004

2010－07－05

杨占旭（1982－），男，辽宁铁岭县，讲师，博士。

辽宁省自然科学基金项目（20082187）。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0018－03

Received5July2010；revised11October2010；accepted18October2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860858；e－mail：yangzhanxu＠sohu.com