N，N，N－三乙基－2－羟基－3－月桂酰氧基丙基氯化铵的合成与性能

张荣明， 张振宇， 马冬晖， 郝玉兰， 任洪凯

（1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318；2.中国石油大学化学化工学院，山东青岛266555）

N，N，N－三乙基－2－羟基－3－月桂酰氧基丙基氯化铵的合成与性能

张荣明1， 张振宇1， 马冬晖1， 郝玉兰1， 任洪凯2

（1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318；2.中国石油大学化学化工学院，山东青岛266555）

以月桂酸、环氧氯丙烷和三乙胺为主要原料，经酯化、季铵化合成了N，N，N－三乙基－2－羟基－3－月桂酰氧基丙基氯化铵（CELA），对CELA的合成进行了研究。结果表明，酯化反应条件：n（月桂酸）/n（环氧氯丙烷）＝1.0∶1.2，反应温度为80℃，反应时间为8h，苄基三乙基氯化铵（TEBAC）为催化剂，3－氯－2－羟基－月桂酸丙酯的收率达到98.7%；季铵化反应条件：n（中间体）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，反应温度为80℃，以异丙醇作溶剂，反应时间为25h，得到粗产品经乙醇－丙酮混合溶剂提纯后活性物的质量分数可达到95.0%以上，对所得产品进行红外表征及性能测试。25℃时其水溶液的临界胶束浓度为0.21mmol/L，CELA的表面张力为33.27mN/m，CELA质量浓度为20g/L时对高岭土防膨率达到80%，40mg/L时对A3碳钢的缓蚀率可达到87.5%。

酯季铵盐； 防膨； 缓蚀

酯基季铵盐除了具有阳离子表面活性剂的基本性能外，还具有良好的生物降解性，对水生物无毒等优良特性［1－2］，主要应用于纺织工业，作为织物柔软剂［3－4］。目前，随着对石油的逐年开采，采油已从主力油层向中、低渗透油层转移。由于此类油层物性条件差、渗透率低、水敏性强，注水同时须加入防止地层膨胀类的表面活性剂等油田化学助剂［5－6］。

目前，以脂肪酸、环氧氯丙烷和三甲胺为原料合成酯基季铵盐已有文献报道，但并未工业化［7］。本文以脂肪酸、环氧氯丙烷和三乙胺为主要原料合成了酯基季铵盐表面活性剂，并对表面张力、防膨、缓蚀等性能进行了室内研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

月桂酸、三乙胺、环氧氯丙烷、丙酮均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸，化学纯，大庆市元赋化工试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，沈阳市华东试剂厂；苄基三乙基氯化铵（TEBAC），化学纯，天津市光复化工研究所；异丙醇，分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；高岭土，化学纯，上海奉贤试剂厂；A3钢片，江苏省高邮市摩天电子仪器有限公司。

DS－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；800型离心沉淀器，上海手术器械厂；DZF－6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 反应原理

N，N，N－三乙基－2－羟基－3－月桂酰氧基丙基氯化铵（CELA）的合成反应方程式如下：

1.3 合成步骤

1.3.1 3－氯－2－羟基－月桂酸丙酯的合成 在装有温度计、回流冷凝管的250mL干燥的三口烧瓶中，加入20.0g月桂酸和14.0g环氧氯丙烷，以TEBAC为催化剂（催化剂质量为月桂酸质量的0.05%），在80℃下进行磁力搅拌6～8h，以酸值判断反应终点。反应结束后水洗催化剂，进行减压蒸馏，得到淡黄色液体，收率达到98.7%。

1.3.2 CELA的合成 在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250mL干燥的三口烧瓶中，加入29.0g 3－氯－2－羟基－月桂酸丙酯和15mL异丙醇，将20.0g三乙胺滴加到三口瓶中，滴加时间大约为2h，在80℃下磁力搅拌25h，将产品和溶剂分离，减压蒸馏除去未反应的三乙胺，粗产品经乙醇－丙酮混合溶剂重结晶，活性物收率可达95.0%以上。

1.4 检测方法

酸值的测定参照GB9104·3－88《工业硬脂酸试验方法酸值的测定》所示方法进行测定。

季铵盐质量分数采用两相滴定法（百里酚蓝－亚甲基蓝法）测定［8］。

1.5 表面性能

采用滴体积法测定25℃下CELA水溶液的表面张力γ，绘制γ－lgc曲线，得到临界胶束浓度及CELA的表面张力（γcmc）［9］。

1.6 防膨率的测定

按照SY/T5971－94中的试验方法，用离心法测定防膨率。

1.7 缓蚀性能的测定

参照石油天然气行业标准SY/T5273－2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》测定缓蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对酯化率的影响

2.1.1 反应时间对酯化率的影响n（环氧氯丙烷）/n（月桂酸）＝1.2∶1.0，以TEBAC为催化剂，升温至80℃，冷凝回流，考察反应时间对酯化率的影响（酯化速率通过测定体系的酸值来确定），结果见表1。由表1可知，随反应时间的增加酯化率不断增加，当反应超过8.0h后，酯化率增加缓慢。根据酯化率的大小及成本问题，确定反应时间为8h。

表1 反应时间对酯化率的影响Table 1 Effect of reaction time on esterification

2.1.2 反应温度对酯化率的影响 反应时间为6 h，在TEBAC的催化下，n（环氧氯丙烷）/n（月桂酸）＝1.2∶1.0，考察反应温度对酯化率的影响，结果见表2。由表2可看出，当催化剂质量一定时，反应温度的升高有利于酯化反应的进行，但当温度达到90℃时，与80℃相比酯化率变化不大，从能源节约的角度考虑，反应温度为80℃较适宜。

表2 反应温度对酯化率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on esterification

2.2 反应条件对CELA收率的影响

2.2.1 反应时间和溶剂对CELA收率的影响 反应温度为80℃，n（中间体）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，考察不同反应时间下，分别以异丙醇、乙酸乙酯、石油醚为反应溶剂时对CELA收率的影响，结果见图1。由图1可知，同等条件下，当异丙醇为反应溶剂时，CELA的收率最高，且随着反应时间的延长CELA的收率增加，当反应25h后CELA收率基本不变，最终确定反应时间为25h。

Fig.1 Effect of solvent on the yield rate at different reaction time图1 不同反应时间下溶剂对CELA收率的影响

2.2.2 反应温度对CELA收率的影响 反应时间为20h，n（中间体）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，以异丙醇作溶剂，考察温度对CELA收率的影响，结果见表3。由表3可知，随温度上升CELA收率增加，但升到90℃时收率反而下降，是因为异丙醇的沸点是82.5℃，三乙胺的沸点是89.5℃，在冷凝回流下仍会有部分的异丙醇与三乙胺挥发而影响收率，最终确定反应温度为80℃。

表3 反应温度对CELA收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on yield of CELA

2.2.3 反应物物质的量比对CELA收率的影响反应温度80℃，反应时间20h，以异丙醇作溶剂，考察反应物物质的量比对CELA收率的影响，结果如表4所示。由表4可知，当n（中间体）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8时收率较适宜。

表4 反应物物质的量比对CELA收率的影响Table 4 Effect of molar ratio on yield rate of CELA

2.3 红外谱图分析

2.3.1 中间体的红外谱图 图2为中间体的红外谱图。由图2可知，3 460cm－1是羟基的伸缩振动吸收峰，1 7 4 3cm－1是酯羰基伸缩振动吸收峰，2 924，2 851cm－1是长链C—H伸缩振动吸收峰，1 465cm－1是—CH3中的C—H弯曲振动吸收峰，1 168cm－1是COO—中C—O—C的伸缩振动峰，图中没有环氧基的吸收峰，证明生成了目的产物。

Fig.2 IR spectrum of midbody图2 中间体的红外谱图

2.3.2 CELA的红外谱图 图3为CELA红外谱图。由图3可知，3 378cm－1是缔合羟基的伸缩振动吸收峰，2 924，2 853cm－1是长链C—H伸缩振动吸收峰，1 7 3 3cm－1是酯羰基伸缩振动吸收峰，1 456cm－1是—CH3中的C—H弯曲振动吸收峰。因为C—N和COO—中C—O—C吸收峰的范围重叠，所以1 114cm－1和1 161cm－1是C—N和COO—中C—O—C的吸收峰。

Fig.3 IR spectrum of CELA图3 CELA红外谱图

2.4 表面张力

图4为CELA水溶液的γ－lgc曲线。由图4可知，所合成的CELA水溶液的临界胶束浓度为0.21mmol/L，表面张力为33.27mN/m。

2.5 防膨性能

图5为不同质量浓度的CELA与KCl溶液的防膨率。由图5可知，在室温下CELA与无机粘土稳定剂KCl相比有很好的防膨效果，CELA质量浓度为20g/L时，防膨率可达80%。季铵盐颗粒与其它组分共同作用后包围粘土颗粒，在粘土表面形成吸附膜。季铵盐的阳离子极性端占据的空阻很大，可以深入到扩散双电层内部，直接与粘土颗粒表面的水合负电层产生静电吸附，空间效应造成了吸附双电层的加厚，相当于延长了水分子与粘土矿物表面之间极性作用的距离，水分子在粘土颗粒表面的吸附迅速降低。

Fig.4 γ－lgccurve of CELA solution图4 CELA水溶液的γ－lgc曲线

Fig.5 The rate of anti－swelling of different mass concentration of CELA and KCl图5 不同质量浓度的CELA与KCl溶液的防膨率

2.6 缓蚀性能

图6为不同质量浓度的CELA水溶液的缓蚀率。由图6可知，当表面活性剂质量浓度达到40 mg/L时，缓蚀率可达到87.5%。CELA是由极性基团和非极性基团组成的，其中极性基团是亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，而非极性基团是亲油性的，通过憎水基起到隔离作用，把金属和腐蚀介质隔开，从而起到缓蚀作用。

3 结束语

以月桂酸、环氧氯丙烷和三乙胺为原料合成了脂肪酸酯季铵盐，与文献［7］报道相比，第一步反应转化率高，副产物少，容易控制，但第二步反应的转化率偏低，如何增加转化率正在进一步研究，且将动态评价此类表面活性剂在粘土防膨上的应用。脂肪酸产于植物油和动物油，来源广泛，可再生，开发脂肪酸系类表面活性剂符合21世纪环保、低碳的需求。

［1］郭祥峰，贾丽华.阳离子表面活性剂及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［2］孙岩.新表面活性剂［M］.北京：化学工业出版社，2003.

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［4］Franklin，Ralph.High di（alkyl fatty ester）quaternary ammonium compounds in fabric softening and personal care compsions：US，6037315［P］.2000－05－14.

［5］李延军，彭珏，赵连玉，等.低渗透油层物理化学采油技术综述［J］.特种油气藏，2008，15（4）：7－12.

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［7］杨建洲，郭义，李华锋.N，N，N－三甲基－2，3－二（硬脂酰氧基）丙基氯化铵（CDESA）的生物降解性［J］.精细化工，2007，24（3）：287－289.

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（Ed.：SGL，Z）

Synthesis and Property of N，N，N－3－Ethyl－2－Hydroxy－3－Lauroyloxy Propyl Triethyl Ammonium Chloride

ZHANG Rong－ming1，ZHANG Zhen－yu1，MA Dong－hui1，HAO Yu－lan1，REN Hong－kai2
（1.Laboratory of Chemical Technology of Oil ＆Gas，College of Chemical Enginerring，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang163318，P.R.China；2.College of Chemical Enginerring，China University of Petroleum，Qingdao Shandong266555，P.R.China）

The N，N，N－3－ethyl－2－hydroxy－3－lauroyloxy propyl triethyl ammonium chloride（CELA）was synthesized with lauric acid，epichlorohydrin and triethylamine as the main starting materials.The main reaction include esterification and quaternization.The reaction process was studied and the result as follows，the esterification conditions：n（lauric acid）/n（epichlorohydrin）＝1.0：1.2，reaction temperature was 80℃，reaction time was 8h，benzyl triethylammonium chloride（TEBAC）was the catalyst and the lauric acid－2－hydroxy－3－chlorine－propyl ester yield rate is 98.7%.The quaternization conditions：n（intermediate）/n（triethylamine）＝1.0：1.8，the temperature was 80℃，isopropyl alcohol was the solvent，reaction time was 25h，the active mass fraction of purified production is 95.0%.The product was identified by FTIR and the property was tested.The cmc of CELA solution was 0.21mmol/L and surface tension was 33.27mN/m at 25℃.The antiswelling rate to kaoline is 80%when the mass concentration of CELA was 20g/L.Corrosion mitigation rate to A3 steel is 87.5%when the mass concentration of CELA was 40mg/L.

Esterquat；Antiswelling；Corrosion mitigation

.Tel.：＋86－459－6503877；e－mail：zrm3000zrm＠163.com

TQ423.12

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.011

2010－07－30

张荣明（1966－），男，辽宁锦州市，副教授，硕士。

1006－396X（2011）01－0044－04

Received30July2010；revised11October2010；accepted24November2010