NiB/C催化剂用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚的研究

宋 威， 王旺银， 张 宇， 殷光松， 张 翻， 宋丽娟＊

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室，辽宁抚顺113001；2.天津药明康得新药开发有限公司，天津300457）

NiB/C催化剂用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚的研究

宋 威1，2， 王旺银1， 张 宇1， 殷光松1， 张 翻1， 宋丽娟1＊

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室，辽宁抚顺113001；2.天津药明康得新药开发有限公司，天津300457）

以负载型非晶态合金NiB/C为催化剂、硫酸锌溶液为酸性介质进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应。考察了反应温度、反应压力、反应时间、NiB/C催化剂加入质量和硫酸锌加入质量对反应的影响，得到了对氨基苯酚取得较高选择性的反应条件。通过建立的五因素四水平的正交实验，确定了较佳实验方案：反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为3h，催化剂加入质量为3g，硫酸锌加入质量为4g。分析结果显示，硝基苯的转化率达86.78%，对氨基苯酚和苯胺的选择性分别为15.62%和76.02%。

对氨基苯酚； 硝基苯； NiB/C催化剂； 硫酸锌

对氨基苯酚（p－aminophenol，简称PAP）又名对羟基苯胺［1］，外观为白色或黄色结晶性粉末，是一种广泛用于医药、染料和橡胶工业的重要的有机化工中间体。全世界对对氨基苯酚的需求正逐年上升，其产量以平均每年5%的速度递增［2］。对氨基苯酚的生产方法很多，有苯酚偶联法、对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基氯化苯（PNCB）法等［3］，但各有其难以克服的缺点，比如生产流程长，操作复杂，污染严重等。以硝基苯为原料生产对氨基苯酚，原料易得，降低成本的潜力较大，是近年来研究的热点。制备方法可分为3种：金属还原法［4－5］，电解还原法和催化加氢法［6－7］。金属还原法工艺简单，但金属消耗量大，且存在回收利用等后处理问题，因此难于大规模生产；电解还原法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，且能耗较高；催化加氢法是目前最有发展潜力的方法，此法具有工序少、收率高、产品质量高等优点，国内外不少学者在这方面进行了研究［8－13］。其主要反应机理为硝基苯被氢化生成羟基苯胺，然后在酸性介质中进行Bamberger重排制得对氨基苯酚［14－15］，反应过程如（1）式所示：

虽然硝基苯催化加氢法有诸多优点，但其主要采用Pt、Pd等贵金属催化剂，反应体系复杂，催化剂活性不稳定，贵金属回收困难，且大多以稀硫酸溶液为酸性介质，污染环境。本文采用负载非晶态合金NiB/C催化剂替代传统用的贵金属催化剂，解决了生产成本高的问题；以硫酸锌的弱酸性水溶液替代稀硫酸溶液作为酸性介质，实现了绿色清洁生产的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验所用硝基苯、对氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵、六水合氯化镍、硼氢化钾、无水乙醇、氨水、氢氧化钠、硫酸锌、活性碳均为分析纯；甲醇、苯胺为色谱纯。

高压反应釜（自制）；Waters HPLC（美国Waters公司），由Waters 600型泵、Waters 996光电二极管阵列检测器（PDA）和数据工作站组成。

1.2 负载型非晶态合金NiB/C催化剂的制备

配制0.1mol/L的NiCl2的水溶液，加入一定量的活性炭载体，镍与载体的质量比为1∶3，在冰水浴中浸渍过夜，然后在搅拌下于冰水浴中缓慢滴加KBH4水溶液（1mol/L，cNaOH＝0.1mol/L），反应迅速产生黑色沉淀，并放出大量气体。反应结束后过滤，所得固体产物依次用氨水、蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，即可得负载型非晶态合金NiB/C催化剂，最后保存在无水乙醇中备用。

1.3 负载型非晶态合金NiB/C催化剂的表征

在美国Thermo Fisher公司IRIS Advantage型全能直读等离子发射光谱仪（ICP）上测定催化剂的组成和金属负载量；在日本理学D/MAX－2500型X－射线衍射法（XRD）上测定催化剂的非晶态结构；在美国Thermo Fisher公司Multilab2000型X－射线光电子能谱法（XPS）上测定催化剂的表面电子态。

1.4 对氨基苯酚的制备及实验结果分析

在高压反应釜中加适量硝基苯、NiB/C催化剂、硫酸锌、蒸馏水和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵），先用氮气吹扫反应釜内的空气10min，再用氢气吹扫氮气10min，然后充入氢气加压至0.2 MPa，在磁力搅拌下于120℃下反应4h。自然冷却至室温，倒出反应液并过滤催化剂，反应液用0.45 μm的微孔过滤膜（水系）进行过滤，用甲醇稀释后进样，使用高效液相色谱和紫外检测器测定［16］，以确定硝基苯的转化率以及对氨基苯酚和苯胺的选择性。色谱条件：紫外检测波长254nm，AichromBond AQ C18柱（4.6mm×150mm，5 μm），柱温25℃，流动相为甲醇和水（体积比7∶3），流速1.0mL/min，进样量10μL。

2 结果与讨论

2.1 电感耦合等离子直读光谱（ICP）表征结果

经研究表明，两价金属镍离子Ni2＋与KBH4在水溶液中的反应由如下3个相互独立的反应所组成：

Ni2＋与BH－4的总反应由3个相互独立的反应线性组合而成，反应（3）和（4）的系数决定了非晶态NiB合金中Ni和B的组成比例。经电感耦合等离子直读光谱仪测得的NiB/C催化剂样品中Ni和B的组成见表1。

表1 NiB/C催化剂的组成Table 1 Composition of NiB/C catalyst

2.2 X－射线衍射（XRD）表征结果

图1为经过不同温度处理后（高纯氮气保护，升温速率为10℃/min）的NiB/C催化剂样品的XRD。从图1中可以看出，NiB/C催化剂样品在2θ＝20°和2θ＝45°附近出现两个特征峰，其中2θ＝20°附近的是载体活性炭的特征峰。处理温度为200℃时2θ＝45°附近出现的是非晶态NiB合金的特征弥散峰，这是非晶态合金的典型特征，也表明非晶态合金具有长程无序的结构；随着NiB/C催化剂样品处理温度的升高，XRD谱图上开始出现NiO和Ni的晶化峰，处理温度为400℃时已非常明显，表明样品在高温下逐渐晶化。当温度大于600℃时，晶相峰的数目和强度基本保持不变。未能观察到NiB合金的晶相峰，说明非晶态NiB合金的晶化过程中同时伴随着非晶态合金的分解过程。

Fig.1 XRD chart of NiB/C catalyst treated under different temperatures图1 不同温度处理下NiB/C催化剂的XRD

2.3 X－光电子能谱（XPS）表征结果

影响非晶态合金活性的主要因素是其结构和表面电子态。图2为NiB/C催化剂的XPS谱图。由图2可知，NiB/C催化剂中的Ni几乎都是以金属态的形式存在，Ni2p能级的结合能为853.0eV，与金属Ni的标准电子结合能（852.3eV）相差无几。从B1s能级看，NiB/C催化剂中的B存在两种物态，其中结合能为193.0eV的为B2O3，结合能为188.0 eV的为与金属Ni形成非晶态合金的类金属B，相对于单质B的标准电子结合能（187.2eV）来说，非晶态合金中的B的电子结合能正移约0.8eV，由此可见非晶态NiB合金中部分电子由B向Ni转移。

Fig.2 XPS spectra of NiB/C catalyst图2 NiB/C催化剂的XPS谱

2.4 反应温度的影响

物料加入量：硝基苯0.5mL，表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）0.02g，NiB/C催化剂3g，硫酸锌3g，蒸馏水50mL。

反应条件：反应压力为0.3MPa，反应时间为4 h，搅拌速度为1 500r/min，在不同温度下进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应，硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性随反应温度的变化趋势见图3。

Fig.3 Effect of reaction temperature on the reaction图3 反应温度对反应的影响

由图3可知，硝基苯的转化率随反应温度的升高而增大，对氨基苯酚的选择性随反应温度的升高先增大后减小，在110℃达到最大，原因是在一定范围内提高反应温度可加快反应速率，同时有利于硫酸锌的水解，使溶液的弱酸性增强，中间产物苯基羟胺可更多地重排生成对氨基苯酚，但反应温度过高时，副反应加剧，生成的副产物苯胺等增多，对氨基苯酚的选择性下降。

2.5 反应压力的影响

反应温度为110℃，其它同2.4部分。分别在不同压力下进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应，硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性随反应压力的变化趋势见图4。

Fig.4 Effect of reaction pressure on the reaction图4 反应压力对反应的影响

由图4可知，随着反应压力的增大，硝基苯的转化率也增加，对氨基苯酚的选择性先增加后减少，在0.2MPa处达到最大。反应压力的增大有利于硝基苯的催化加氢反应，但压力过大时，中间产物苯基羟胺会进行加氢生成苯胺等副产物，对氨基苯酚的选择性就会相对降低。

2.6 反应时间的影响

反应压力为0.2MPa，其它同2.5部分。分别进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应，硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性随反应时间的变化趋势见图5。

Fig.5 Effect of reaction time on the reaction图5 反应时间对反应的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，硝基苯的转化率增加，对氨基苯酚的选择性先增加后减少，反应4h时取得最大值。由于硫酸锌的水溶液为弱酸性，只能使部分中间产物苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，反应时间过长，苯胺等副产物会继续生成，所以应将反应控制在4h内。

2.7 NiB/C催化剂加入质量的影响

反应时间为4h，其它同2.6部分。分别加入不同质量的NiB/C催化剂进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应，硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性随NiB/C催化剂加入质量的变化趋势见图6。

Fig.6 Effect of the mass of NiB/C catalyst on reaction图6 NiB/C催化剂加入质量对反应的影响

由图6可知，随着NiB/C催化剂加入质量的增加，硝基苯的转化率增加，对氨基苯酚的选择性先增加后减少。NiB/C催化剂加入质量的增加有利于硝基苯催化加氢的反应，但加入质量过大时会造成过度加氢，更有利于副产物的生成，所以应将NiB/C催化剂的加入质量控制在4g以内。

2.8 ZnSO4加入质量的影响

NiB/C催化剂3g，其它同2.7部分。分别加入不同质量的硫酸锌进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应，硝基苯的转化率和对氨基苯酚的选择性随硫酸锌加入质量的变化趋势见图7。由图7可知，随着硫酸锌加入质量的增加，硝基苯的转化率呈无规律性，对氨基苯酚的选择性随之增加，加入质量为4g时达到最大值，继续加入硫酸锌时其选择性基本保持不变，原因是硫酸锌是一种强酸弱碱盐，在水中会部分水解，加入量过大时，溶液的弱酸性保持不变，不会再对中间产物苯基羟胺重排反应造成影响。

Fig.7 Effect of the mass of zinc sulfate on reaction图7 硫酸锌加入质量对反应的影响

从分析结果中得到了对氨基苯酚取得较高选择性的反应条件范围：反应温度为90～130℃，反应压力为0～0.3MPa（表压），反应时间为1～4h，NiB/C催化剂加入质量为1～4g，硫酸锌加入质量为1～4g。

2.9 正交实验

本正交实验所选因素为反应温度（A）、反应压力（B）、反应时间（C）、NiB/C催化剂加入质量（D）和硫酸锌加入质量（E）。每个因素各选四个水平，因素水平表见表2，正交实验结果及极差分析见表3。在建立的五因素四水平的正交实验中，取硝基苯0.5mL，蒸馏水50mL，表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）0.02g，搅拌速度为1 500r/min。经过对正交实验反应结果的分析，从中找到了最佳实验方案：反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为3h，催化剂加入质量为3g，硫酸锌加入质量为4g。分析结果显示，硝基苯的转化率达到了86.78%，对氨基苯酚的选择性达到了15.62%，苯胺的选择性为76.02%，对对氨基苯酚的生产具有一定的参考价值。

3 结束语

在以硫酸锌水溶液为酸性介质、使用NiB/C催化剂进行硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应中所得到的产物大部分为苯胺，对氨基苯酚的产量较少，主要原因是硫酸锌的水溶液酸性较弱，实验有待进一步改善。

表2 正交实验的因素水平表Table 2 The table of the factors and levels of the orthogonal experiment

表3 正交实验结果及直观分析表Table 3 The result of orthogonal test and the direct－vision table

续表3

［1］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998：476－478.

［2］张洋，高勋章，王池，等.硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚工艺研究［J］.河北化工，2008，31（7）：10－13.

［3］许玉芳，蔡春.硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚工艺研究［J］.精细化工中间体，2005，35（4）：53－55.

［4］王兴国，王利平.一种制取对氨基苯酚的方法，CN：1105983A［P］.1995－08－02.

［5］黎耀忠，程溥明，陈华，等.硝基苯锌法合成对氨基苯酚的研究［J］.石油化工，1998，27（8）：557－560.

［6］李萍.电解还原法合成对氨基苯酚［J］.医药化工，2005（2）：21－24.

［7］李保山，牛玉舒，翟玉春，等.硝基苯在发泡铜阴极上电还原为对氨基苯酚研究［J］.精细化工，2000，17（4）：213－216.

［8］周博涵，李广学，王亚男，等.对氨基苯酚的工艺研究［J］.应用化工，2008，37（3）：268－271.

［9］Rode C V，Vaidya M J，Chaudhari R V.Synthesis ofp－aminophenol by catalytic hydrogenation of nitrobenzene［J］.Organic process research ＆development，1999（3）：465－470.

［10］Takayuki Komatsu，Tatsuo Hirose.Gas phase synthesis of para－aminophenol from nitrobenzene on Pt/zeolite catalysts［J］.Applied catalysis A：general，2004，276（1－2）：9－102.

［11］Tanielyan S K，Nair J J，Marin N，et al.Hydrogenation of nitrobenzene to 4－aminophenol over supported platinum catalysts［J］.Organic process research ＆development，2007（11）：681－688.

［12］Rode，Vaidya C V，Chaudhari M J.Single step hydrogenation of nitrobenzene，US：6403833［P］.2002－05－11.

［13］Chaudhari，Divekar R V，Vaidya S S，et al.Single step process of the preparation ofp－aminopheno，US：6028227［P］.2000－02－22.

［14］Rode C V，Vaidya M J，Jaganathan R，et al.Hydrogenation of nitrobenzene top－aminophenol in a four－phase reactor：reaction kinetics and mass transfer effects［J］.Chemical engineering science，2001（56）：1299－1304.

［15］Kyung－ll Min，Jung－Sik Choi，Young－Min Chung，et al.p－Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Applied catalysis A：General，2008（337）：97－104.

［16］宋威，张晓彤，张翻，等.高效液相色谱法测定硝基苯催化加氢的反应产物［J］.石油化工高等学校学报，2010，23（2）：47－49.

（Ed.：YYL，Z）

Preparation of Hydrogenation of Nitrobenzene to p－Aminophenol Using NiB/C Catalyst

SONG Wei1，2，WANG Wang－yin1，ZHANG Yu1，YIN Guang－song1，ZHANG Fan1，SONG Li－juan1＊

（1.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China；2.Tianjin App Tec Drug Development Co.，Ltd.，Tianjin300457，P.R.China）

Received28June2010；revised11October2010；accepted29October2010

Supported amorphous alloy NiB/C was used as catalyst，and zinc sulfate solution was used as acidic medium in the preparation of catalytic hydrogenation of nitrobenzene top－aminophenol.The effect of reaction temperature，reaction pressure，reaction time，mass of NiB/C catalyst and zinc sulfate on the reaction were studied，the range of reaction conditions of higher selectivity ofp－aminophenol was obtained.The better experimental program was determined through the establishment of the orthogonal experiment which has five factors and four levels：reaction temperature is 120℃，reaction pressure is 0.1MPa，reaction time is 3h，the catalyst addition is 3g，zinc sulfate addition is 4g.The results show that the conversion rate of nitrobenzene is 86.78%，the selectivity ofp－aminophenol and aniline are 15.62%and 76.02%respectively.

p－Aminophenol；Nitrobenzene；NiB/C catalyst；Zinc sulfate

O625.63

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.003

2010－06－28

宋威（1983－），女，河北衡水市，硕士。

辽宁省教育厅科学技术研究项目（20060501）。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0012－06

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860048；e－mail：lsong56＠263.net