Schiff碱合成及其自组装单分子膜在银表面防护性能

刘 琳， 楚茂阳， 邢锦娟， 钱建华

（渤海大学辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121003）

Schiff碱合成及其自组装单分子膜在银表面防护性能

刘 琳， 楚茂阳， 邢锦娟， 钱建华

（渤海大学辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121003）

以寻求低成本，高收益的探索思路为基础，制备出一种新式自组装分子膜，将其组装到金属体表面，进而达到防止金属腐蚀的目的。以水杨醛与乙二胺为原料，合成出乙二胺缩水杨醛Schiff碱，确定了最佳合成条件。对产物进行了熔点测定，红外光谱（IR）分析及质谱（MS）分析，确定制备的产物即为乙二胺缩水杨Schiff碱，并首次将其配制于花生油溶液中。将Schiff碱自组装到银片表面，利用金相显微镜观察Schiff碱的成膜现象；用循环伏安技术对自组装膜进行分析。实验结果表明，Schiff碱自组装分子膜能有效抑制异相电子的转移，组装速度快且性能稳定，减少了银片机体的腐蚀。总结了Schiff碱自组装分子膜对金属防护的效用和价值。

乙二胺缩水杨Schiff碱； 自组装单分子膜； 银片

Schiff碱是指含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基或甲亚胺基的一类有机化合物，可与许多金属离子形成配合物。Schiff碱及其配合物在医药和农药领域、新材料开发等领域得到广泛应用，因其具有良好的生物活性，如消炎、抗菌、抗癌等作用［1－3］，在有机合成、分析化学、临床分析等方面得到广泛的应用［4－5］，近年来Schiff碱类配合物在金属腐蚀防护领域方面的研究已成热点。本文在文献［6－8］的基础上针对油品中金属腐蚀与防护方面开展深入研究，将合成的Schiff碱在银片表面自组装成膜，并对其分析检测，探讨该自组装膜的防护效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

乙二胺，水杨醛，四丁基高氯酸铵，无水乙醇（质量分数大于99.7%），乙腈，均为分析纯；花生油。

FTIR－650傅立叶红外光谱仪（天津博天胜达科技发展有限公司）；HP－5988A质谱仪（美国惠普公司）；81M/DMM200C型金相显微镜（北京中西远大科技有限公司）；上海辰华CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，以铂和银电极分别作辅助与参比电极）；SC型多频声化学发生器（成都九州超声技术有限公司）；SGWX－4显微熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 反应原理

实验主要原理如（1）式所示：

1.3 乙二胺缩水杨醛Schiff碱的合成方法

分别称一定配料比的水杨醛和乙二胺溶于少量无水乙醇中，置于100mL三颈瓶中，搅拌回流使两溶液混合均匀，加适量催化剂，待溶液反应一定时间后，静置、过滤、分离、提纯得产品。

1.4 乙二胺缩水杨醛Schiff碱单分子膜的制备

将标准银试片打磨后依次经丙酮、无水乙醇和超纯水超声清洗20min，高纯氮气吹干，再经紫外光照1.5h。然后浸入含Schiff碱的花生油中，恒温、反应一定时间后，取出银片，并用无水乙醇反复清洗，干燥后备用。

2 结果与讨论

2.1 最佳反应条件的确定

根据正交实验分析考察A（m（水杨醛）/m（乙二胺））、B（反应时间）、C（反应温度）和D（催化剂质量分数）对Schiff碱收率的影响，实验方案设计及实验结果见表1和表2。

从表1及表2可知，最佳的组合方式为A2B2C3D1。即最佳条件为：m（水杨醛）/m（乙二胺）＝5∶2、时间2h、温度103℃、催化剂质量分数为1%。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 Schiff碱的正交实验分析Table 2 Orthogonal test analysis of Schiff base

2.2 最佳反应条件验证

按上述最佳实验条件进行重复实验，实验结果如表3所示。

表3 实验结果的验证Table 3 The verify of experimental results

由表3可知，正交实验得出的最优条件具有可靠的重复性。

2.3 表征分析

2.3.1 熔点测定 合成的产品用WRX－4显微熔点仪测其熔程为123～125℃，纯度较高，且收率很高。

2.3.2 红外光谱分析 产品的红外光谱如图1所示（KBr压片）。其中：—OH（3 438cm－1）；（1 639cm－1）；Ar—C—C（1 456cm－1）；Ar—C—C（744cm－1）。从谱图可以发现，水杨醛（—CHO）和伯胺N—H的特征吸收谱在化合物中消失，说明发生了缩合反应。而化合物在1 639cm－1出现了较强的伸缩振动带，峰尖且窄，说明生成了Schiff碱。

Fig.1 IR spectrum of salicylaldehyde－ethylene diamine schiff base图1 水杨醛－乙二胺Schiff碱红外光谱

Fig.2 MS analysis of salicylaldehyde－ethylene diamine schiff base图2 水杨醛－乙二胺Schiff碱的质谱分析

2.3.4 金相显微镜分析 将加Schiff碱单分子膜的银片和裸银片一同放入氧气充足且潮湿的环境中，一定时间后，银片表面通过金相显微镜观察结果如图3所示。

由图3可见，Schiff碱自组装分子膜吸附后的银片，经一定时间氧化腐蚀后与原始裸银片的颜色、外观等特征差别不明显，可看到少量斑点，这是Schiff碱膜间存在间隙所致。而经氧化腐蚀后银片，颜色变深、变黑，腐蚀程度相当严重。

Fig.3 Surface morphology of silver strip图3 银片表面形貌

2.3.5 循环伏安测试分析 实验测试用四电极工作模式，其中以铂电极和银电极分别作辅助与参比电极，工作电极分别为经乙二胺缩水杨醛Schiff碱修饰的打磨银片和作对比用的裸银片。因为是四电极工作方式，所以工作电极与感应电极同时连接到银片上，用乙腈（配置电解液时使用的）反复冲洗后，置于0.1mol/L四丁基高氯酸铵（TBAP）的乙腈溶液中，在室温时测试，测试结果见图4。

Fig.4 CV of silver strip electrode and silver strip electrode with Schiff base SAMs图4 裸银片电极和加Schiff碱自组装分子膜银片电极的循环伏安曲线

循环伏安图4中共测试3银片，自上而下分别为无自组装裸银片，组装时间为5h和40h的加膜银片。在扫描速度和其它条件相同的情况下，裸银片电极在110μA处出现一明显的氧化峰，但加自组装分子膜的银片电极却无氧化峰出现。说明乙二胺缩水杨醛Schiff碱已在银片电极表面成膜，对异相电子的转移起到了有效的抑制作用，所以电流走向基本趋近于直线。伏安曲线图中还可看出自组装时间（5，40h）对通过银片电极表面的电量并无太大影响，说明乙二胺缩水杨醛Schiff碱在银片表面的自组装速度很快，且性能很稳定。

上述实验将Schiff碱首次溶于花生油中，由于花生油的粘度不同，所制备的Schiff碱自组装分子膜吸附于银片的致密性有一定差异。Schiff碱缩合物与裸银片之间通过富电子和缺电子体系的化学吸附方式而自组装到裸银片表面，形成的自组装单分子层膜可使银片基体与腐蚀介质隔离，达到减少银片机体腐蚀的目的。

［1］李三华，刘蒲，王岚.壳聚糖席夫碱钯催化碘代苯与丙烯酸生成肉桂酸［J］.应用化学，2005，22（5）：227－229.

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［3］Sharghi，Hashem，Ali Nasseri.Schiff－base metal（II）complexes as new catalysts in the efficient，mild and regioselective conversion of 1，2－epoxyethanes to 2－hydroxyethyl thiocyanates with ammonium thiocyanate［J］.Bulletin of the chemical society of Japan，2003，76（1）：137－142.

［4］黄娟，崔紫宁，李映，等.Schiff碱铜配合物的生物活性［J］.有机化学，2008，28（4）：598－604.

［5］Alireza Foroumadi，Fatemeh Soltani，Mohammad Hasan Moshafi，et al.Synthesis and in vitro antibacterial activity of some N－（5－aryl－1，3，4－thiadiazole－2－yl）piperazinyl quinolone derivatives［J］.II Farmaco，2003，58（10）：1023－1028.

［6］吴世逵，林培喜.罐车内壁元素硫的来源机理［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（2）：51－54.

［7］李春香，何宏鹰，钟碧良.油罐清洗系统移动机构的研究［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（2）：64－66.

［8］刘琳，钱建华，邢锦娟，等.油罐车污染喷气燃料的原因分析［J］.石油炼制与化工，2010，41（2）：45－48.

（Ed.：YYL，Z）

Synthesis of Schiff Base and Analysis for Protection Performance of SAMs on Silver Surface

LIU Lin，CHU Mao－yang，XING Jin－juan，QIAN Jian－hua
（Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds，Bohai University，Jinzhou Liaoning121003，P.R.China）

The self－assembled monolayers（SAMs）was synthesized in order to seek low－cost and high－yield exploration of ideas.It was assembled to the metal surface，thus achieving the purpose of preventing metal corrosion.Salicylaldehydeethylenediamine Schiff base was synthesized with salicylaldehyde and ethylenediamine.Optimum conditions were identified.The products were certificated by melting point，infrared spectra and mass spectra.The result was that salicylaldehydeethylenediamine Schiff base was identified.The Schiff base was first served as additives in a peanut oil and self－assembled on the surface of silver.The SAMs were described with Jinxiang microscope technique.Simultaneously it was briefly characterized with CV method.The results show that the heterogeneous electron transfer can be inhibited by Schiff base SAMs.The assembling rate of SAMs is fast and stable.Corrosion of the silver strip body is reduced.Effectiveness and value of metal protection are summarized on Schiff base SAMs.

Salicylaldehyde－ethylenediamine Schiff base；Self－assembled monolayers；Silver strip

.Tel.：＋86－416－3400328；e－mail：liulinln＠163.com

TB304

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.009

2010－11－29

刘琳（1965－），女，河北唐山市，教授，博士。

辽宁省自然科学基金资助项目（20082178）；辽宁省高校优秀人才支持计划（2009R02）。

1006－396X（2011）01－0037－04

Received29November2010；revised24December2010；accepted29December2010