一种从油母页岩中提取油分的新方法

王志敏，佟天宇，张照飞，尹延超，赵学琴，辛春玲，连丕勇

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

一种从油母页岩中提取油分的新方法

王志敏，佟天宇，张照飞，尹延超，赵学琴，辛春玲，连丕勇*

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

为了寻找一种降低能耗、环保、更加科学的方法来提取油母页岩粉体小颗粒中的油组分，以抚顺西露天矿干馏厂剩余的不能处理的小颗粒油页岩为原料，以酸或碱破坏页岩粉体结构，再以复合有机溶剂将页岩油从油母页岩中提取出来，此种方法不但节省了原料，而且减少了固体废弃料对环境的污染及对空间的浪费，降低了运作成本，扩展了传统的干馏法提取油母页岩中的油组份。最终页岩油的收率可达到4.8%左右，是一种提取页岩油的新方法。

油母页岩；有机溶剂；干馏；污染

Abstract:This research aims at finding a lower energy consumption,environment friendly and more scientific method to extract the oil from oil shale powder of small particles.Using small particles of oil shale from Distillation Plant of Fushun West Open Pit Mine as raw material which cannot be treated;and then acid or alkaline is employed to destroy the structure of shale powder;at last the compound organic solvent is used to extract the oil from oil shale.This method can save raw material,discharge less solid waste to the environment,decrease the waste of space,cut down the cost of the operation and also can extend the traditional cracking process for extracting oil from oil shale.The final yield of shale oil achieves about 4.8%.

Key words:Oil shale;organic solvent;cracking process;pollution

前 言

油母页岩不但可以提炼出燃料油类，而且还可以提炼出合成煤气及化工原料,附产品还可用于制砖、水泥等建筑材料[1]。全世界页岩量大约有3622亿吨，比传统石油至少多50%。目前国内已探明和预测的油页岩总储量为483.2 Gt，居世界第4位[2]。按含油率6%折算，页岩油的地质储量达29Gt。若按每33～35 t油页岩生产1 t页岩油折算，可生产8.7 Gt页岩油，接近国内到目前为止累计探明的石油储量总和[3]。在当今能源日益紧张的情况下，开采油页岩并以其替代石油，对增强国家经济后劲意义重大。

油母页岩是一种富含有机质，具有微细层理，可以燃烧的细料沉积岩，油页岩中有机质的绝大部分是不溶于普通有机溶剂的成油物质，俗称“油母”。油页岩是一种能源矿产，属于低热值固态化石燃料。油页岩主要成分是有机质、矿物质和水分。油页岩中油母含量约占10%～50%，油母是由复杂高分子有机化合物组成，富含脂肪烃结构有机质[4,5]。

油母页岩可以进行干馏炼油、半焦发电、合成煤气及化工原料、页岩灰可在建材、有机肥料等方面进行综合开发利用，页岩油加氢裂解精制后，可获得汽油、煤油、柴油、石蜡、石焦油等多种化工产品[6]，因此油母页岩的有效开发和利用，可以在一定程度上缓解能源紧张的局面[7]。

目前，国内外对油母页岩的研究、开发利用几乎都集中在干馏法方面，湿法提取页岩油的研究还未见报道。干镏法炼油耗能大、成本高，且大量的废渣处理也很困难，干镏过程中产生的飞灰和硫氧化物及氮氧化物还会对环境造成极大污染，且干馏法对设备腐蚀严重，热效率低，运行稳定性差[8]。目前，我国主要使用干馏技术对大块油页岩制取页岩油，还没有找到有效的方法来利用干馏厂剩余的小颗粒油页岩制取页岩油。为了使小颗粒的油页岩资源也得到充分有效的利用[9～11]，找到一种成本低、污染少对小颗粒油页岩加工制油的方法，就显得格外重要。本课题利用酸或碱及特殊的有机溶剂对油母页岩进行处理，不但节约了成本，降低了能耗，还能回收利用溶剂，不对环境产生污染，废渣的利用前景也很广阔。

1 实验部分

1.1 原料及设备

主要原料：油母页岩粉体，粒径为200目以下，抚顺西露天矿提供；氢氧化钠和盐酸，均为分析纯，沈阳新化试剂厂生产；甲苯及二甲苯，分析纯，沈阳新化试剂厂生产；醋酸异戊酯，分析纯，沈阳试剂一厂生产；其他均为一些有机试剂。

主要设备：KDM型连续可调控温电热套，JJ-1精密电动搅拌器，JA21002电子天平，CQF-I-6超声波清洗器，电热鼓风恒温干燥箱，SHB-B88型循环水式多用真空泵，其它为实验室常用装置。

1.2 油母页岩的结构破坏

1.2.1 碱破坏 取150g油母页岩粉体，加入100 mL 20%的氢氧化钠溶液，并不断搅拌，温度80℃左右回流加热反应1h后，进行抽滤，发现抽滤很难进行，主要是因为硅酸盐的生成使其变黏稠所致。

1.2.2 酸破坏 取150g页岩粉体，加入一定量和一定浓度的盐酸，不断搅拌，温度100℃左右回流加热反应1h，进行抽滤，滤液呈绿色（金属镍的化合物），滤饼水洗至中性，滤液可考虑金属的回收利用，滤饼烘干备用。

1.3 有机溶剂的选择与复配

油页岩主要成分是有机质、矿物质和水分。有机物可分为:一类为沥青，可溶于有机溶剂，其相对含量很少，一般在1%左右;另一类是不溶于普通有机溶剂的高分子聚合物-油母，富含脂肪烃结构和较少芳烃结构。有机化合物主要由碳、氢及少量的氧、氮、硫元素组成;其氢碳原子比(H/C)为1.25～1.75，油母含量高，氢碳原子比大，则油页岩产油率高。油页岩中矿物质有石英、高岭土、黏土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等，但主要是黏土矿物。当油页岩含有大量黏土矿物时，往往形成明显的片理，所以考虑酸碱处理页岩使其结构遭到破坏，使油母裸露，利于油的溶出。

2 结果与讨论

2.1 酸浓度对油母页岩粉体结构的影响

酸对油母页岩的片层粉体结构的破坏在盐酸浓度达到8.5%的时候最为显著，当盐酸浓度低于5.0%时对于页岩的破坏不明显，只有少量的碳酸盐被破坏，仍为片层状结构。而当盐酸浓度增加到8.0%时，油母页岩粉体的表面片层结构受到明显破坏，且有大量气泡产生，气泡的产生是因为碳酸盐与盐酸发生了反应所致，从而使油母页岩的片层粉体结构被破坏为不定形结构。体现油母页岩粉体的晶体结构即高岭石特征的衍射峰的衍射角（2θ）分别为12.3°，24.8°，31.5°。有报道指出,如果黏土矿物质的结晶峰没有发生移动,但其强度大大降低,表示该物质由晶体结构向无定形结构转化[12]。由图1可看出，标志高岭石的三个标志峰中的第三个（31.5°）已完全消失，表明油母页岩粉体结构已转变为无定形结构，酸破坏达到了预期目的。

图1 酸破坏前的油母页岩XRD图Fig.1 The XRD pattern of oil shale before acid destroying

2.2 溶剂的选择及复配

表1 溶剂的选择与复配效果比较（部分数据）Table 1 The effect comparison of choosing and compounding solvent(Partial data)

对页岩油的溶解性能比较，苯环类：甲苯＞二甲苯＞苯；醇类：丙二醇＞异丁醇＞丙三醇＞正丙醇＞乙醇＞甲醇；酯类：苯甲酸甲酯＞醋酸正戊酯＞乙酸异丙酯＞硼酸三甲酯。而其中甲苯＞丙二醇＞苯甲酸甲酯。经复配实验比较得出：90%的甲苯+10%的苯甲酸甲酯在110℃的时候对页岩油的溶解效果最好,最后经减压蒸馏所得页岩油的收率为4.8%。

2.3 页油的产品性能分析

对提取出的页岩油进行了一系列的组成分析，具体如下表：

表2 页岩油的品性分析Table 2 The property analysis of shale oil

3 结论

a)利用盐酸破坏油母页岩粉体的晶体结构，使其片层结构坍塌，形成不定形结构，让油分充分裸露，利于下一步溶剂对其进行溶出。

b)当盐酸浓度为8.5%时，油母页岩的片层结构几乎完全被破坏为不定形结构，且粒径得到了较好的细化，更有利于页岩油的溶出。

c)综合比较各个溶剂的效果，找出最佳配比为90%的甲苯+10%的苯甲酸甲酯在110℃时对页岩油的溶解效果最好,最后所得页岩油的收率为4.8%。

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A New Method for Extracting Oil from the Oil Shale

WANG Zhi-min,TONG Tian-yui,ZHANG Zhao-fei,YIN Yan-chao,ZHAO Xue-qin,XIN Chun-ling and LIAN Pi-yong
(College of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 645.56

B

1001-0017（2011）02-0079-03

2010-07-29 *通讯联系人

王志敏（1986-），男，内蒙古赤峰市人,硕士研究生，从事环境友好石油化工催化的研究。