水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征

李翠勤，孟祥荣，张 鹏，景常荣，刘长环，朱秀雨

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714)

席夫碱是一类非常重要的配体，通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体，这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1，2]。目前，研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱，其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域π共轭有机分子，在合成上具有极大的灵活性和强络合作用，因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3，4]。此类席夫碱具有一个N，N，O，O构成的空腔，可以容纳金属离子，形成稳定的金属配合物[5]。张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明，水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢，随后与Ni、Mn等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物，该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。因此，其在催化、结构、生物活性以及光学性质上的研究一直受到化学工作者的关注。

作者采用水杨醛与乙二胺进行席夫碱反应，合成了水杨醛缩乙二胺配体，并与铜、锌、镍3种金属离子络合得到了相应的过渡金属配合物，采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对其结构进行了表征。配体和金属配合物的结构如下：

1 实验

1.1 试剂

乙二胺(EDA)、无水甲醇，沈阳新兴试剂厂；无水乙醇，沈阳华东试剂厂；水杨醛，国药集团化学试剂有限公司；乙酸铜，北京双环化学试剂厂；乙酸锌，天津纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司；乙酸镍，天津化学试剂三厂；无水硫酸钠，哈尔滨化工化学试剂厂。 以上试剂除水杨醛为化学纯外，其余均为分析纯。

1.2 水杨醛缩乙二胺配体的合成

将1.2 g(0.02 mol)乙二胺溶解于80 mL无水乙醇中，加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，同时加入3.0 g无水硫酸钠，在氮气保护下78 ℃回流搅拌10 min，使乙二胺混合均匀；用恒压滴液漏斗缓慢将乙二胺的乙醇溶液滴加到含有8.6 g(0.07 mol)水杨醛的乙醇溶液中，反应12 h后将反应混合物趁热抽滤，滤液置于冰箱中，静置12 h得到亮黄色晶体，抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤；将所得晶体用无水乙醇重结晶，50 ℃真空烘干，即得水杨醛缩乙二胺配体，产品收率61.6%，熔点127～128 ℃。

1.3 金属配合物的合成

以水杨醛缩乙二胺铜配合物的合成为例，具体合成过程如下：取1.3 g(5.0 mmol)配体溶于25 mL无水甲醇，加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下65 ℃回流搅拌10 min；然后滴加1.0 g(5.0 mmol)乙酸铜，回流反应30 min后，将反应混合物放入冰浴中，抽滤，用少量无水甲醇多次洗涤；将所得晶体置于70 ℃真空烘箱中烘干，得深绿色固体即水杨醛缩乙二胺铜配合物，产品收率81.6%。

水杨醛缩乙二胺锌、水杨醛缩乙二胺镍配合物的合成与上述水杨醛缩乙二胺铜配合物的合成过程类似，分别得到乳黄色、桔红色固体，收率分别为85.6%、83.2%。

1.4 结构表征

采用德国Heraeus型元素分析仪、HITACHI260.50型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片法)和UV-1700 PharmaSpec型紫外可见分光光度计对合成的配体及配合物的结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 合成过程分析

水杨醛与乙二胺的席夫碱缩合反应比较容易进行，在乙醇溶剂中，不需任何催化剂即可完成。但在制备水杨醛缩乙二胺配体过程中，一定要保证水杨醛过量，以避免反应不完全，生成不易分离的单缩合副产物。为此，实验中将溶有乙二胺的乙醇溶液缓慢滴加到溶有水杨醛的乙醇溶液中，以始终保证反应过程中水杨醛是过量的，同时适当延长反应时间，有利于提高产率。

过渡金属与配体络合形成配合物的过程在温和条件下等摩尔量反应即可实现。需要说明的是，低温下合成的金属配合物主要以单体形式存在；反应温度提高，则通过酚氧桥键形成低聚物，因此需要严格控制反应温度和反应时间，避免形成的配合物聚集程度增大而得到不同聚集状态的金属配合物。

2.2 元素分析

将水杨醛缩乙二胺配体及铜、锌、镍3种金属配合物进行元素分析，结果见表1。

由表1可知，合成的水杨醛缩乙二胺配体及金属配合物中各元素的实测值与理论值基本一致，其中配体C元素的相对偏差最大，其值为2.7%，金属配合物各元素分析结果较好。

表1 配体及金属配合物的元素分析结果/%

2.3 红外光谱分析(图1、表2)

图1 配体及金属配合物的红外光谱

表2 配体及金属配合物的主要红外光谱吸收峰/cm-1

从图1和表2可以看出，与配体相比，配合物在3300～3500 cm-1和1700 cm-1处的N-H、C=O键的吸收峰均已消失，而在1635 cm-1附近保留C=N的特征吸收峰，这表明水杨醛与乙二胺已经发生了席夫碱反应。配体中-OH的伸缩吸收峰位于3400 cm-1且谱带宽而弱，说明酚羟基上的H原子与>C=N-的N原子之间可能形成分子内氢键，而使吸收频率向低波数大幅移动。配合物在3400 cm-1附近的吸收峰消失，表明酚羟基失去H原子参与配位。νAr-O伸缩振动向高波数移动，也表明酚羟基参与配位，使苯环的平面性有所破坏，而νC=C吸收峰向低波数移动，则表明C=N参与配位，体现了取代基变化对苯环的影响。同时，在460～480 cm-1出现的新峰，可归属为M-O的吸收峰，进一步表明酚羟基的O参与了配位[7]，在609～630 cm-1出现的新峰可归属为M-N的吸收峰，也进一步表明C=N参与了配位[8]。镍配合物的νC=N向低波数移动，这是由于N原子的配位削弱了C=N双键的强度，加强了碳原子的C-H键弯曲振动，从而使νC=N吸收峰向低波数移动，而铜、锌配合物的νC=N向高波数移动，可认为是COO-参与配位的影响所致[9]。

2.4 紫外光谱分析

以二甲基亚砜为溶剂测定配体及金属配合物的紫外可见光谱，数据见表3。

表3 配体及金属配合物的紫外可见光谱数据

由表3可知，3种金属配合物的ε值相差不大。268～282 nm、317～363 nm的吸收为配体内跃迁。在金属配合物中，第一个跃迁的位置基本不变，而第二个位置发生明显的红移。在配体中217 nm、268 nm处强吸收峰是苯环的E2带及苯环与C=N基共轭的K带，苯环的B带被K带所掩盖，而317 nm处出现>C=N-的n→π*跃迁的R带。当配体与金属配位后，R带红移至331～363 nm，说明N原子参与了配位，使离域共轭作用加强，导致吸收谱峰发生了红移，E2带、K带变化不大。

3 结论

合成了水杨醛缩乙二胺配体及其金属配合物，配体的红外光谱及紫外光谱分析表明，水杨醛与乙二胺发生了席夫碱反应，且都显示酚羟基的H原子与>C=N-的N原子之间可能形成分子内氢键；金属配合物的红外光谱及紫外光谱分析表明，金属与配体发生络合，形成了稳定的配合物。综合元素分析结果，表明合成的水杨醛缩乙二胺配体及其金属配合物的结构与理论结构相符，且产品纯度较高。

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