亚甲基桥联双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体的合成

夏 萍，肖 骁，王利伟，游向前，张爱清，谢光勇

(中南民族大学 化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

亚甲基桥联双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体的合成

夏 萍，肖 骁，王利伟，游向前，张爱清，谢光勇**

(中南民族大学 化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

以2-叔丁基苯酚为原料，先甲酰化得到3-叔丁基水杨醛，再与多聚甲醛反应得到亚甲基桥联的双水杨醛，然后与甲硫基苯胺反应成功制备了一种新型的亚甲基桥联的双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体。该配体通过核磁共振、红外光谱和元素分析进行了表征。

水杨醛亚胺；2-叔丁基苯酚；三齿配体；希夫碱；甲酰化

水杨醛及其衍生物是有机合成和精细化工重要的中间体，广泛用于农药、医药、香料、螯合剂、染料中间体等领域。水杨醛衍生物在配位催化领域也备受关注[1]，水杨醛与胺类化合物反应生成的希夫碱是金属配合物的重要配体，与过渡金属配位，形成的非茂金属催化剂，可应用于烯烃聚合等方面。Fujita等[2]设计合成[NO]型双齿水杨醛亚胺配体(图1(A))，其钛和锆的配合物都能催化烯烃聚合。唐勇等[3]报道了一类[NOS]型三齿水杨醛亚胺配体(图1(B))，其钛的配合物可高活性催化烯烃聚合。我们曾设计合成一种新型水杨醛亚胺型化合物(图1(C))，与图1(B)型化合物相比，用更柔性的亚乙基取代了亚胺上的苯环，不仅结构简化，而且合成简单[4-5]。

图1 水杨醛亚胺型希夫碱

双水杨醛亚胺配体可以同时与两个金属配位，形成双核配合物，催化烯烃聚合时由于双金属的协同效应，表现出比单核催化剂更加优异的性能；然而尚未见三齿双水杨醛亚胺配体的报道。我们设计合成一种新型的亚甲基桥联的双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体，预期与过渡金属配位形成的双核配合物具有较好的催化性能。双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体3的合成线路如图2所示。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

AC 400 型核磁共振仪( 扫描频率400 MHz，CDCl3为溶剂, 德国Bruker 公司)。

邻叔丁基苯酚，无水四氯化锡，多聚甲醛，2,6-二甲基吡啶，无水硫酸镁，冰乙酸，甲苯，二氯甲烷，乙醚，乙醇，均为分析纯。

甲硫基苯胺参考文献[3]制备。

图2 双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体3的合成

1.2 3-叔丁基水杨醛(1)的合成

在氮气保护下，500mL三口瓶中加入25g (16.65mmol) 的2-叔丁基苯酚的甲苯溶液(130mL)，随后加入12.5g (6.65mmol) 的2，6-二甲基吡啶的甲苯溶液(50mL)，缓慢滴加2mL (16.65mmol)的无水四氯化锡的甲苯溶液(20mL)，滴加完毕后，乳黄色溶液在室温下继续搅拌1 h，随后分批加入11g (16.65mmol)的多聚甲醛，加热至95℃反应10h，降至室温后，倾入200mL蒸馏水中，用稀盐酸(2mol/L)调节溶液pH值至2。用甲苯萃取三次，合并有机相，随即用饱和食盐水洗至有机相澄清为止，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸出溶剂，剩余的深黄色油状物柱层析(纯石油醚)得到黄色油状物1.34g，产率50%。 1HNMR(400MHz, CDCl3): δ11.83(1H, dd, OH)，9.86(1H, s, CHO), 7.40(1H, dd, ArH)，7.37(1H, dd, ArH)，6.95(1H, dd, ArH), 1.44(s, 9H, C(CH3)3)。

1.3 5,5'-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛(2)的合成

在室温下，100mL三口瓶中分别加入5.61g(31.5mmol)的3-叔丁基水杨醛1、 1.1g (1.7mmol)的多聚甲醛和10mL冰醋酸，搅拌下，缓慢滴加入3mL浓硫酸和6mL冰醋酸的混合液，加热至93℃反应24 h，冷却至室温，随后倒入50mL冰水中，用乙酸乙酯萃取水层，剩余深棕色固体用乙酸乙酯提取三次，有机层合并后，用无水硫酸钠干燥过夜，减压除去溶剂，得到褐色粘稠物柱层析(石油醚：乙酸乙酯=20:1)，得黄色固体产物2.9g，产率50%。1HNMR(400MHz, CDCl3): δ11.68(s, 2H, OH), 9.81(s, 2H, CHO), 7.36(d, 2H, ArH), 7.13(d, 2H, ArH), 3.92(s, 2H, CH2), 1.39(s, 9H, CH3)。

1.4 亚甲基桥联双水杨醛亚胺配体(3)的合成

室温下，在100mL三口瓶中加入5,5'-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛2(0.92g，2.5mmol)、2-甲硫基苯胺(0.695g，5mmol)和 30mL乙醇，随即加入0.3mL甲酸，加热回流12h后停止反应，旋干溶剂得到固体，随即用乙醇重结晶，得到黄色固体1.2g，产率80%。IR(KBr, cm-1): 3435(O-H), 1625(C=N), 1565(C=C)。1HNMR (400MHz, CDCl3): δ13.46(s, 2H, OH), 8.56(s, 2H, CHO), 7.0-7.27(m, 12H, ArH), 3.91(s, 2H, CH2), 2.47(s, 6H, CH3), 1.47(s, 18H, C(CH3)3)。元素分析，C37H42N2O2S2，实测值(计算值)，%: C, 72.75 (72.58); H, 6.93 (6.75); N, 4.59 (4.68)。

2 结果与讨论

以价廉易得的邻叔丁基苯酚为原料，经过三步反应，成功制备了一种新型的亚甲基桥联的双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体3，产物合成简单，产品收率高。双水杨醛亚胺三齿配体尚未见文献报道。

图3 配体3的核磁氢谱图

亚甲基桥联双水杨醛2的合成是以邻叔丁基苯酚为原料，先在四氯化锡催化下与多聚甲醛经过甲酰基化反应制备得到邻叔丁基水杨醛1，然后在强酸的环境下和多聚甲醛发生亲电取代，生成5,5'-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛2。含甲硫基的桥联双水杨醛亚胺三齿配体3的合成与唐勇课题组所报道的水杨醛亚胺三齿配体类似，水杨醛与取代苯胺在甲酸催化下发生席夫碱反应，以80%的较高收率成功合成了亚甲基桥联的双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体3。配体3经过了核磁氢谱、红外光谱和元素分析表征确认。

图3所示为配体3的核磁氢谱图，在13.46ppm左右的单峰为羟基的核磁峰，8.56ppm为亚胺碳上氢的核磁峰；水杨醛与苯胺反应后，羟基和醛基上的氢分别向低场和高场发生化学位移。另外，在3.91ppm、2.47ppm和1.47ppm处的峰分别归属为亚甲基、甲基和叔丁基的峰，说明得到了预期的化合物。

3 结论

以2-叔丁基苯酚为原料，先甲酰化得到3-叔丁基水杨醛，再与多聚甲醛反应得到亚甲基桥联的双水杨醛，然后与甲硫基苯胺反应成功制备了一种新型的亚甲基桥联的双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体3。配体3通过核磁共振、红外光谱和元素分析进行了表征。产物合成简单，产品收率高。

[1] 张雅然, 赵继全. 两种新型水杨醛衍生物的合成及表征[J].化学试剂, 2006, 28(2): 73- 74.

[2] Matsui S, Mitani M, Saito J, et al. A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy?Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization[J].J Am Chem Soc, 2001, 123: 6847-6856.

[3] Yang X H, Liu C R, Wang C, et al. [O-NSR]TiCl3-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Functionalized Olefins. Angew[J].Chem Int Ed, 2009, 48: 8099-8102.

[4] 刘公毅，李 龙，徐晓航，等. 新型水杨醛亚胺及其胺衍生物的合成[J].应用化工, 2013, 42(10): 1769-1771.

[5] 蓝 芝, 刘公毅, 雷 禄, 等. 水杨醛亚胺类[O-NS]三齿钛配合物的合成及催化乙烯聚合[J].应用化工, 2015, 44(1): 20-22.

(本文文献格式：夏 萍，肖 骁，王利伟，等.亚甲基桥联双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体的合成 [J].山东化工，2016，45(02)：40-42.)

Synthesis of the Methylene-bridged Bis-salicylaldiminato [ONS] Tridentate Ligand

Xia Ping, Xiao Xiao, Wang Liwei, You Xiangqian, Zhang Aiqing, Xie Guangyong

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China)

3-Tert-salicylaldehyde was prepared by the formylation of 2-tert-butylphenol, then reacted with polyformaldehyde to obtain the methylene-bridged bis-salicylaldimine, which reacted further with methylthio aniline to synthesize a novel methylene-bridged bis-salicylaldiminato [ONS] tridentate ligand successfully. The title compound was characterized by 1H NMR, FT IR and elemental analysis.

salicylaldimine; 2-tert-butylphenol; tridentate ligand; schiff base; formylation

2015-12-14

国家自然科学基金(21172269)和武汉市应用基础研究计划(2014010101010017)资助

夏 萍(1990—)，女，广西人，中南民族大学硕士生，师从谢光勇教授，主要从事烯烃聚合催化剂方面的研究；通讯作者：谢光勇。

O621.3

A

1008-021X(2016)02-0040-03