硫酸工业含砷污泥中的重金属测定

黄永文，李成国，毕亚凡

(1.宜昌市环境科学研究所，湖北 宜昌 443000；2.湖北洋丰肥业股份有限公司，湖北 荆门448000；3.武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430073)

硫酸工业高温煅烧硫铁矿产生较高浓度的SO2气体，经水洗涤除尘后，产生大量的酸性废水，此废水中含有一定浓度的砷化物，在中和处理的过程中，大部分砷转到污泥中而固定，目前国内是采用简单的填埋、堆放等方法[1，2]处理。在自然条件下，污泥中的重金属离子可能再次进入水体或土壤中。而国外处置含砷废渣则大多是采用固化法，通过化学反应，生成相对难溶的砷酸铁盐，而砷酸铁盐在近地表的水环境中是不稳定的，会发生不一致性溶解，形成氢氧化铁沉淀并释放出砷，对当地的水环境及土壤带来严重的危害[3～5]。因此，对于硫酸工业的含砷污泥的属性研究十分重要，直接影响着该类固体废物的合理处理或处置。作者采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)、原子荧光光谱法和火焰原子吸收分光光度法[6～12]，测定了含砷污泥的浸出液中重金属砷、铅、镉、铜、锌的含量，为硫酸工业及其它工业产生的含砷固体废物的处置处理及环境管理提供技术参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三氧化二砷(AR)，北京化工厂；铅粉(优级纯)，天津化学试剂研究所；镉粉(优级纯)，国药集团；铜粉(优级纯)、锌粉(优级纯)，天津光复精细化工厂；硝酸(GR)；盐酸(GR)；硫酸(AR)；氢氧化钠(AR)；硼氢化钠(AR)；硫脲(AR)；抗坏血酸(AR)。

AFS-930型原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；TAS-990型火焰原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；翻转式振荡机；零顶空提取器(ZHE)；KQ5200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；干燥箱；马弗炉。

1.2 样品的采集与预处理

含砷污泥样品取自湖北省某硫酸生产企业。将污泥样品置于风干盘中，摊成2～3 cm 薄层，压碎，过孔径0.84 mm 尼龙筛，充分搅拌混匀，采用四分法取其两份，细磨到全部过孔径0.15 mm尼龙筛。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线的测定

(1)1 mg·mL-1标准贮备溶液的配制：准确称取1.320 g 干燥至恒重的三氧化二砷，溶于25 mL 20%(质量浓度)氢氧化钠溶液中，用20%(体积分数)硫酸稀释至1000 mL；准确称取铅粉、镉粉、铜粉、锌粉各1.0000 g，分别溶解于20 mL(1+1) HNO3溶液中，均转移至1000 mL 容量瓶中，摇匀，用1 % (体积分数)HNO3溶液定容，摇匀，备用。

(2)标准使用液的配制：移取1 mL砷标准贮备溶液，用5%(体积分数)盐酸按10倍体积关系逐级稀释至0.1 μg·mL-1，此即砷标准使用液；移取铅标准贮备溶液25.00 mL、镉标准贮备溶液1.25 mL、铜标准贮备溶液12.50 mL、锌标准贮备溶液2.50 mL于500 mL容量瓶中，用1 %HNO3溶液稀释到刻度，摇匀。此时混合标准溶液中各种重金属的浓度为：铅50 mg·L-1，镉2.5 mg·L-1，铜25 mg·L-1，锌5.0 mg·L-1。

(3)标准曲线的测定：分别移取0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、5.0 mL砷标准使用液，加入浓HCl 2.5 mL、5%硫脲+5%抗坏血酸混合液10.0 mL，用去离子水定容至50.0 mL，用原子荧光光度计测定溶液的荧光强度If；分别移取0.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL混合标准溶液于25 mL容量瓶中，用1 % HNO3溶液定容，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液吸光度值A。

1.3.2 污泥样品的浸出与测定

污泥样品浸出液按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)制得。参照《城市生活垃圾采样和物理分析方法》(CJ/T3039—1995)和《城市生活垃圾有机质的测定灼烧法》(CJ/T96-1999)测定样品的含水率和燃烧挥发分。

根据样品中重金属含量确定浸出液是否稀释及稀释倍数，用原子荧光光度计和火焰原子吸收分光光度计分别测定浸出液样品中砷和铅、镉、铜、锌的含量。

1.3.3 精密度和准确度实验

按照HJ/T 299浸出法，分别称取污泥样品9份进行浸出，其中6 份按1.3.2方法测定，计算5 种重金属的标准偏差(sd)和相对标准偏差(RSD)。

其余3份污泥样品做准确度实验。移取9.00 mL砷标准贮备溶液和1.00 mL污泥浸出液按10倍的体积关系稀释至0.1 μg·mL-1，取4 mL于50 mL比色管中，按1.3.2方法测定砷含量；分别移取铅标准贮备溶液1.25 mL、镉和锌标准贮备溶液2.50 mL、铜标准贮备溶液0.25 mL于25 mL比色管中，再向其中加入5.00 mL污泥浸出液，用1 % HNO3溶液稀释至刻度，摇匀，按1.3.2方法测定各重金属含量。剩余2份重复上述测定。由检测结果计算加标回收率及与相应标准浓度限值对比。

2 结果与讨论

2.1 污泥样品的含水率和烧失率

测定污泥样品的含水率为47.10%，烧失率为0.50%。污泥样品在550 ℃高温下灼烧2 h后，外观颜色无变化，仍为灰黑色粉末。

2.2 测定条件的确定

原子荧光光度计测定砷的工作条件见表1。火焰原子吸收分光光度计测定其它4种金属时，不同元素采用的工作条件见表2。

表1 原子荧光光度计工作条件

表2 火焰原子吸收分光光度计工作条件

2.3 标准曲线的绘制

测得系列浓度砷(铅、镉、铜、锌)标准溶液的If(A)，绘制标准曲线，拟合线性回归方程为：

As：If=0.0035c+0.3151，R=0.9996；

Pb：A=0.0124c+0.0012，R=0.9991；

Cd：A=0.4855c+0.031，R=0.9997；

Cu：A=0.0606c+0.0559，R=0.9995；

Zn：A=0.3172c+0.0169，R=0.9992。

2.4 污泥样品测定结果(表3)

表3 污泥样品浸出液中重金属含量的测定结果

2.5 方法的精密度和准确度(表4、表5)

表4 精密度实验测定结果

表5 准确度实验测定结果

由表4、表5可知，方法的精密度和准确度较高，相对标准偏差在0.05%～0.64%之间，加标回收率在81.1%～103.5%之间。硫酸工业含砷污泥的浸出液中砷、铅、镉、铜重金属的含量均有超标，其中铅、砷含量超标明显，镉含量显著超标，超标倍数达77倍。

3 结论

(1) 原子荧光光谱法测定污泥中砷含量操作简便，用酸量少，是测定污泥中砷含量的理想方法。

(2)原子吸收分光光度法测定污泥浸出液中铅、镉、铜、锌的精密度和准确度都比较高，相对标准偏差在0.14%～0.64%之间，加标回收率在83.4%～103.5%之间。

(3) 实验采集的硫酸工业含砷污泥的浸出液中砷、铅、镉、铜等4种重金属含量均高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的危害成分浓度限值，应引起环境管理部门及相关生产企业的重视。

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