铕-铽共掺杂的SrF2荧光体的光致发光性能

霍涌前，刘启瑞，刘晓红，唐 龙，张纷飞，王 潇

(延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

SrF2是重要的碱土金属氟化物，具有良好的光学性能，其合成方法有超声合成法[1]、共沉淀法[2]、水热合成法[3]等。Ln3+的发光大多来源于其f-f跃迁，这种跃迁是宇称禁戒的，对光的吸收和发射都很差，使得这类发光材料发光强度一般都比较弱，为了增强Ln3+发光材料的发光强度，常在发光体系中共掺杂稀土离子(如：Ce3+与Eu2+、Ce3+与Tb3+、Er3+与Yb3+、Tm3+与Ho3+等)，其发光机理为稀土离子之间的能量传递[4～7]。在Eu3+和Tb3+共掺杂的发光材料中，由于存在Tb3+→Eu3+的能量传递，Tb3+的共掺杂可显著提高掺杂的Eu3+的发光性能，这类共掺杂的发光体系有：硅酸铝钠[8]、钨酸钠[9]、钼酸钙[10]等。目前，国内对于Eu3+和Tb3+共掺杂的SrF2发光材料的研究还很少。

作者采用水热反应法合成了三色荧光体系SrF2：Eu3+，Tb3+发光材料，并且可通过改变激发波长调控材料的黄光强度。

1 实验

1.1 试剂

Sr(NO3)2、NH4F、Eu2O3、Tb4O7(99.99%，上海跃龙稀土新材料有限公司)、DMF、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，均为分析纯。

0.10 mol·L-1Eu(NO3)3和0.10 mol·L-1Tb(NO3)3溶液由Eu2O3和Tb4O7直接称重后，用浓HNO3溶解，除去多余的HNO3后配制而成。

1.2 合成方法

按照适量的配比，分别称取4.148 g Sr(NO3)2、0.7408 g NH4F、1.8222 g CTABr，置于聚四氟乙烯内衬的25 mL高压反应釜内，用移液管移取适量Eu(NO3)3溶液，继续加入8 mL DMF、8 mL蒸馏水，使得混合液总体积约20 mL，密封后放入真空干燥箱，150 ℃恒温反应120 h，然后自然冷却至室温，将所得沉淀物离心分离，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，在60 ℃下真空干燥，得到SrF2：0.02Eu3+。同法合成SrF2：0.02Tb3+、SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+系列样品。

1.3 分析测试

样品的物相采用日本岛津公司XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪测定，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°，扫描范围2θ：20°～80°，扫描速度为2°·min-1。光致发射光谱和光致发光激发光谱由日本日立公司F-4500型荧光分光光度计测定(激发源为150 W氙灯，分辨率为0.1 nm)。所有测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 SrF2：Eu3+，Tb3+的晶体结构

图1为SrF2：0.02Eu3+、SrF2：0.02Tb3+和SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+样品的XRD谱图。

图1 铕掺杂(a)、铽掺杂(b)和铕-铽共掺杂(c)氟化锶样品的XRD图谱

通过与标准粉末衍射卡片对比，样品的衍射峰数据与JCPDS(PDF No.06-0262)卡片数据一致，属于立方晶系，即其晶体结构并未因Eu3+、Tb3+的加入而改变。其中的杂质峰可能为样品中残余的表面活性剂所产生。

2.2 SrF2：0.02Eu3+的发光性质(图2)

图2 SrF2：0.02Eu3+材料的激发(a)与发射(b)光谱

图2a是SrF2：0.02Eu3+在594 nm监测波长下的激发光谱，主要由位于260～350 nm范围内强而宽的激发带和位于363 nm、385 nm、397 nm处的弱峰组成，其中样品在260～350 nm处的宽吸收峰可能是由于F-→Eu3+的电荷迁移(CT)带与F-→Sr2+的电荷迁移重叠而形成的。Eu3+的各激发峰分别归属为：363 nm处为7F0→5D4跃迁；385 nm处为7F0→5L7，5G2跃迁；397 nm处为7F0→5L6跃迁。图2b是SrF2：0.02Eu3+在397 nm激发波长下的发射光谱，位于593 nm的黄光峰、614 nm左右的红光肩峰、699 nm的红光峰，分别来自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4的跃迁。文献报道，当Eu3+处于有严格反演中心的格位时，将以5D0→7F1磁偶极跃迁为主；当Eu3+处于无反演中心的格位时，常以5D0→7F2(约615 nm)的电偶极跃迁发射红光为主。根据593 nm的5D0→7F1与615 nm左右的5D0→7F2跃迁的强度比可知，在SrF2：0.02Eu3+中，Eu3+处于有严格反演中心的格位[11]。该样品发射橙色光。

2.3 SrF2：0.02Tb3+的发光性质(图3)

图3 SrF2：0.02Tb3+材料的激发(a)与发射(b)光谱

图3a是SrF2：0.02Tb3+在547 nm监测波长下的激发光谱，其中226 nm对应于Tb3+的 4f8→4f75d1跃迁，264～293 nm处宽峰对应于Tb3+的f→f跃迁，357 nm处为Tb3+的7F6→5L9跃迁，378 nm处为Tb3+的7F6→5G6跃迁。图3b是SrF2： 0.02Tb3+在350 nm激发波长下的发射光谱，其4个峰495 nm、547 nm、586 nm、623 nm分别对应Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3磁偶极跃迁，其中以547 nm的发射峰最强，样品发射绿光。

2.4 SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的发光性质

图4为SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在257 nm激发波长下的发射光谱。

图4 SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+材料的发射光谱

由图4可知，SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在紫、蓝、黄区域均有发射。图4a中第一组宽带发射峰中心位于404 nm，可能对应于Eu2+的d→f跃迁发射[12]，Eu2+的产生是由于电子组态共轭的一对稀土离子Eu3+和Tb3+之间的电子转移造成的。

Eu3+(4f6)+Tb3+(4f8)⟺Eu2+(4f7)+Tb4+(4f7)

441 nm蓝光峰为Tb3+的5D3→7F4跃迁，由于5D3→5D4和7F6→7F0的交叉弛豫使蓝光发射相对较弱，456 nm可能为Tb3+的5D3→7F3跃迁，473 nm为Tb3+的5D4→7F6跃迁。图4b中593 nm、614 nm左右红光带肩峰、698 nm分别来自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4的跃迁。SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的发射光谱以404 nm、473 nm、593 nm发射峰较强，其紫、蓝、黄光强度比为100∶91∶52。Eu3+，Tb3+共掺发光材料很少出现此类发光现象。

激发光谱中来自Eu3+的f→f跃迁所产生的激发峰与Tb3+的来自5D3能级的发射峰存在光谱重叠，这为Tb3+→ Eu3+的能量传递提供了可能，而且国内文献报道的Tb3+，Eu3+共掺荧光材料多数是应用能量传递发光机理来合成红光材料。本研究中SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的593 nm处Eu3+的5D0→7F1跃迁峰强度增加不大，说明SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+中基本没有发生Tb3+→ Eu3+的能量传递。

2.5 不同激发波长对SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+发光性能的影响

SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在不同激发波长下的发射光谱见图5。

图5 不同激发波长下SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的发射光谱

由图5可知，593 nm处Eu3+的5D0→7F1跃迁的发射峰的位置变化不大，但是其发射峰强度变化较大，随着激发波长从257 nm、365 nm、383 nm到397 nm的增加，Eu3+的5D0→7F1跃迁(峰值分别位于593 nm、594 nm、594 nm、594 nm处)的发射峰强度先减小后增大，说明397 nm能够最有效地激发Eu3+到稳定激发态，可能不仅存在电子转移，也有Eu2+→Tb3+和Eu2+→Eu3+的能量传递过程存在。

3 结论

采用水热反应法可在较为温和的条件下合成三色荧光体系SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+，在257 nm的紫外光激发下，可同时观察到Eu2+、Tb3+、Eu3+的紫、蓝、黄发光峰，峰值分别对应于Eu2+的d→f跃迁、Tb3+的5D4→7F6跃迁和Eu3+的5D0→7F1跃迁发光，在397 nm波长激发下Eu3+的5D0→7F1跃迁发光强度最大，可能不仅存在Tb3+、Eu3+之间的电子转移，也存在Eu2+→Tb3+和Eu2+→Eu3+的能量传递过程。

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