固相法制备锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展

任强 杨旸

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710021）

0 前言

锂离子电池的研究始于20世纪80年代末，1990年Nagoura等人研制成以石油焦为负极、以钴酸锂为正极的锂离子二次电池[1]。随着人们对高能量比和循环寿命长的二次电池需求的增大，锂离子电池产业发展迅猛。与常用的铅酸蓄电池、氢镍电池等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点[2]。

正极材料是锂离子电池技术发展的关键。作为锂离子电池正极活性材料，与传统的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等相比，磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有稳定性高、安全可靠、循环性能良好等优点，同时Fe的资源储量丰富，价格低廉，而且无毒。自1997年首次报道其电化学性能以来，LiFePO4被认为是具有很大应用潜力的锂离子电池正极材料，其组装的电池放电电压达到3.4V，电池的理论容量达到了170mA·h/g。[3-5]

在LiFePO4晶体结构中，氧原子占据六面紧密堆积结构的空位；磷原子在氧四面体的4c位形成PO4四面体；铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面体。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连结，LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。1个FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱，而1个PO4四面体则与1个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。锂离子在4a位形成平行于c轴的共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。[6-7]

磷酸亚铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界中的磷铁锂矿，但是其中LiFePO4的含量不高，且由于杂质的影响，其电化学性能很差[8]。另一类LiFePO4主要来源于人工合成，目前所研究和使用的多为人工合成。人工合成LiFePO4的方式主要有：固相法[9-10]、机械化学活化法[11-12]、水热法[13-14]、溶胶凝胶法[15-16]、共沉淀法[17-18]等。近些年，国内外出现了一些新方法，如激光脉冲沉积法[19]，冷冻干燥法[20]等。从目前的研究状况看固相法最有希望实现产业化。本文根据现阶段国内外的研究现状，针对固相法制备LiFePO4的情况进行了综述。

1 固相法制备

固相法制备LiFePO4是通过对固态铁源和锂源化合物进行充分混合，在保护气氛条件下，经过高温固相反应得到最终产物LiFePO4。采用固相法制备LiFePO4，步骤简单，易操作，便于实现大规模生产，因此，该技术的生产前景十分乐观。

康晓雪[21]等人石墨粉包埋取代惰性气体保护，通过一步固相法制备了LiFePO4。他们以Li2CO3·H2O、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4为原料，在700℃加热24h，制备出了单一的正交晶系橄榄石型的LiFePO4。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到LiFePO4的形貌为类球状颗粒，粒径约为150nm。该粉体样品在0.1C倍率下的首次充放电比容量为 149.7mA·h/g和148.3mA·h/g，充放电率达到了99%，由循环伏安法计算得到阳极峰和阴极峰处Li+的表观扩散系数分别为1164×10-13cm2/s和1194×10-13cm2/s。

黄峰[22]等人利用固相法，以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，经过350℃预烧，并在650℃保温12h，制备了纯相的LiFePO4材料。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）等手段对样品进行测试，从结果看出样品晶体结构完整，结晶度高，且颗粒大小均匀，均在1m以下。对样品进行电化学性能分析，表明首次放电比容量为151.7mA·h/g，充放电效率为98.83%，经过30次循环后，比容量仍为140.9 mA·h/g。

通过大量实验表明，具有橄榄石型结构的纯相LiFePO4电化学性能比较差，特别是在大电流充放电过程中的电容量较低，循环性能较差。其原因是由于界面上锂离子的扩散速度太慢，只有在非常小的电流密度或提高温度的条件下才能达到它的理论容量[1]。因此，往往通过对LiFePO4进行碳包覆和掺杂金属离子的方法对其改性，提高其电导率和循环性能。

为提高的LiFePO4正极材料的电化学性能，对其进行碳包覆是常用的技术手段之一，人们在这方面进行了大量的研究。

碳包覆是在原料中添加含碳物质，经充分混合均匀后进行高温反应，并得到最终产物。进行碳包覆后，材料的电导率得到提高，改善微粒内层锂离子的嵌入脱出性能，提高电池的充放电容量和循环性能。

有研究发现，碳覆层能显著提高LiFePO4的电化学性能，可能是其电导率的增加与材料中高导电性物质Fe2P薄膜层的形成有关，该薄膜能在高温环境下，特别是在有还原剂如碳存在的条件下形成[1]，同时，经过碳包覆后，反应物之中的碳可以控制结构颗粒的大小，有助于其电化学性能的提高。

朱令之[23]等以LiOH·H2O、Li2CO3为不同的锂源，分别与FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖混合，制备了不同锂源的LiFePO4/C材料。通过不同锂源、不同锂铁比、不同温度，不同焙烧时间等的对比试验，以及对产物电化学性能的测试，得出最佳锂源LiOH最佳锂铁比为1.05∶1，且葡萄糖加入量为每摩尔1.5g，经过600℃焙烧15小时得到电性能最佳的粉体样品，其首次放电比容量达到135.0mA·h/g。

Guo Rong Hu[24]等以Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖为原料，混合后压片并包覆一定量的乙炔黑，在没有惰性气体保护的条件下，经过750℃焙烧16h制备了LiFePO4/C材料。通过XRD测试表明样品晶体结构单一，无杂质；经电化学性能测试显示，在0.2C充放电下，放电比容量达到120.5mA·h/g，且具有良好的循环性能。

Fei Gao[25]等人以三价的Fe(OH)3为铁源，加入NH4H2PO4和Li2CO3，以乙炔黑为碳源，按照1.05∶1∶1∶1的化学计量比进行混合。在300℃预烧12h，之后在Ar+5%H2的气氛条件下，经800℃焙烧16小时，制备出LiFePO4/C粉体。通过X射线衍射（XRD）结果看出，乙炔黑和H2提供的还原气氛将Fe3+还原为Fe2+，并制备出了纯相的LiFePO4/C。在扫描电子显微镜（SEM）观察到，在800℃下焙烧的粉体出现团聚现象，平均粒径为1～3μm。经测试得到其比表面积和振实密度分别为22.23m2/g，1.48g/cm3。在0.2C倍率下首次放电容量为134.5mA·h/g，在5C倍率经过50次循环后，其放电容量仍为120 mA·h/g。

掺杂是改变LiFePO4正极材料电化学性能的另一个主要技术手段。对LiFePO4进行金属离子掺杂，能进一步增加LiFePO4的内部电导，提高LiFePO4的实际充放电比容量及循环性能。

Chung[26]等人较早对LiFePO4进行了金属离子的掺杂研究，利用高价态的金属离子如Mg2+，Al3+等来代替LiFePO4中的Li+，大大地提高了LiFePO4的电导率，并获得了较好的充放电性能。Shi S Q[27]等人认为，对锂位进行高价离子尽管可以提高LiFePO4的电导率，但由于中锂离子沿c方向移动，在充放电时自由脱嵌，锂位的掺杂将阻碍锂离子的扩散。Li H[28]等人对铁位掺锂的计算表明，如果同时出现一个锂空位和铁空位，Li在铁位从能量上讲更稳定，锂只需要很低的能量（0.07ev）就可以从锂位跃迁到铁位。而且由于铁位的锂是+1价的，为了达到平衡，跟它最近邻的一个铁位会变成+3价，这样相当于增加了载流子浓度，从而提高材料的电导率。而+1价的Li在铁位时，对它近邻的Li位的锂离子的跃迁时的排斥会减小，从而会降低跃迁的活化能。

宋士涛[29]等选取Li2CO3、FeC2O4·2H2O、V2O5和NH4H2PO4为原料，选用葡萄糖为碳源，经过300℃的预烧后压片，并在700℃焙烧20h，制备了Li1-xVxFePO4/C (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10)锂离子电池正极材料。通过XRD、SEM、CV和恒电流充放电实验研究了不同掺杂量对产物结构和电化学性能的影响。结果表明：少量V的掺杂未影响到LiFePO4的晶体结构，但显著改善了其电化学性能。其中，Li0.98V0.02FePO4/C材料的颗粒分散性较好，粒径最小约为2～4μm。在0.1C倍率下放电时，首次放电容量达到160.9mA·h/g，经过30次循环后仍有156.5 mA·h/g。

阮艳莉[30]等以MgAC2为掺杂源，采用固相法在惰性气氛下经过750℃焙烧24h合成了掺Mg2+的LiFePO4正极材料，考察了Mg2+对于目标化合物物理及电化学性能的影响。采用粉末X射线衍射和扫描电镜技术对产物的结构、形貌及粒度等进行了表征，通过恒电流充放电和交流阻抗技术对其电化学性能进行了研究。结果表明：少量的Mg2+掺杂并未影响产物结构，但却有利于减小LiFePO4电荷转移过程中的阻抗，克服该过程中的动力学限制。在0.1C倍率下放电，掺杂LiFePO4与未掺杂LiFePO4的初始放电容量分别为136.9和111.8mA·h/g，循环50次后，容量分别为135.6和83.9mA·h/g；与未掺杂的LiFePO4相比，掺镁后的LiFePO4具有更为优良的循环性能。

郑明森[31]等采用固相法合成LiFePO4及掺杂Cu2+的 LiFePO4，他们选用 FeC2O4·2H2O、（NH4）2HPO4、LiOH·H2O和CuO为原料，经过球磨24h后，在650℃下焙烧 24h，制备出了不同 Cu2+掺杂量的LiFe1-xCuxPO4材料。以XRD、XPS表征样品的结构及Fe存在的价态。发现掺杂少量的 Cu2+未改变LiFePO4材料的结构特征以及Fe2+的化学状态，但是Cu2+的掺杂使得LiFePO4材料的晶胞体积变小。充放电测试结果表明少量Cu2+的掺杂能显著地提高LiFePO4材料的大倍率输出能力，LiCu0.02Fe0.98PO4，其1C放电容量可达130mA·h/g以上，较掺杂前提高了20%左右。

HUA Ning[32]等人选取Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4和Zn(C2H3O2)·2H2O为原料，与质量分数20%的PEG混合后球磨15h，制备出前驱体，经350℃预烧2h后在700℃下焙烧12h，得到了Zn2+掺杂的LiFePO4/C材料。经过ICP测试，得到样品粉体中Zn的原子百分比为2.47%。通过XRD表征，看出少量的Zn2+掺杂未引起晶格的变化。在SEM下观察到，样品的颗粒形貌近似于球形，且尺寸大于100nm，说明固溶体中Zn2+的存在抑制了颗粒的团聚。通过电性能测试得到，在1C倍率下，其首次充放电容量分别达到了140mA·h/g和137mA·h/g。说明Zn2+可以减少晶体体积的收缩，为锂离子的扩散提供较大的空间，使其在较高倍率下的循环性能得到提高。

4 存在问题及展望

（1）高温固相法合成的LiFePO4粒度较大。由于高温固相合成方法的工艺特点，通过该方法制备的粉体与水热法、共沉淀法等制备的粉体相比，颗粒较大，这直接影响了其振实密度和比表面积，从而导致其电性能的提高受到影响。今后可以通过对前驱物以及合成产物的处理，或者对工艺参数的优化，来降低其粒度大小，提高其电化学性能。

（2）高温固相法制备的LiFePO4形貌难以控制。文献[33]指出，多孔的LiFePO4材料具有良好的电化学循环性能。所以，应对形貌与电化学性能之间的关联进行深入研究，将掺杂、包覆等方法与控制形貌的手段结合，以求达到更好的效果。

综上所述，采用固相法制备LiFePO4，并利用碳包覆工艺提高LiFePO4颗粒之间的表面电导率以及金属离子掺杂工艺提高LiFePO4颗粒的本征电导率，可以提高电池的充放电容量和循环性能。制备过程中，可进行两种以上金属离子的掺杂以及金属离子掺杂与碳包覆技术相结合。固相法制备LiFePO4的工艺过程简单，便于实现规模化生产，所以，固相法制备LiFePO4具有很好的应用前景。

1黄可龙,王兆翔,刘素琴.锂离子电池原理与关键技术.北京:化学工业出版社,2008

2 BRUNO S.Recent advances in lithium ion battery materials. Electrochimica Acta,2000,45(8):2461～2466

3 PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc.,1997,44:1188

4YANGSF,ZAVALIJPY,WHITTINGHAMMS.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes.Electrochem. Commun.,2001,3:505

5 JIANG J,DAHN J R.ARC studies of the reaction between Li0FePO4and LiPF6or LiBOBEC/DECelectrolytes.Electrochem. Commun.,2004,6:724

6 ZHAO X B,XIE J.Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2007,43(1):69

7 ANDERSSON A S,THOMAS J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4.Power Sources,2001,97-98:498

8 Takahashi M,Tobishima S,Takei K,et al.Characterization of LiFePO4as the cathode material for rechargeable lithium batteries.J.Power Sources,2001,97～98:508～511

9 WANG L,LIANG G C,OU X Q,et al.Effect of synthesis temperatureon the propertiesofLiFePO4/C composites prepared by carbothermal reduction.Journal of Power Sources, 2009,189:423～428

10 Lu C Z,Fey G T K,Kao H M.Study of LiFePO4cathode materials coated with high surface area carbon.Journal of Power Sources,2009,189:155～162

11施志聪,李晨,杨勇.LiFeP04新型正极材料电化学性能的研究.电化学,2003,9(1):9～14

12 FEY G T K,CHEN Y G,KAO H M.Electrochemical properties of LiFePO4prepared via ball-milling.Journal of Power Sources,2009,189:169～178

13 RAMANA C V,MAUGER A,GENDRON F,et al.Study of the Li-insertion/extraction process in LiFePO4/FePO4.Journal of Power Sources,2009,187:555～564

14 LIU J L,JIANG R R,WANG X Y,et al.The defect chemistry of LiFePO4prepared by hydrothermal method at different pH value.Journal of Power Sources,2009,46:253～257

15 ZHANG Y,FENG H,WU X B,et al.One-step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystalline LiFePO4.Electrochimica Acta,2009,54: 3206～3210

16樊杰.溶胶凝胶法制备LiFePO4/C复合正极材料工艺研究.杭州:浙江大学,2006

17韩恩山,魏子海,刘媛等.共沉淀法合成磷酸亚铁锂正极材料及性能研究.无机盐工业,2007,39(7):20～22

18钟参云,田彦文,曲涛.共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4.材料与冶金学报,2005,4(4):273～274

19 SUN J P,TANG K,YU X Q,et al.Needle-like LiFePO4thin filmsprepared by an off-axispulsed laserdeposition technique.Thin Solid Films,2009,51:2618～2622

20 KOLEVA V,ZHECHEVA E,STOYANOVA R.A new phosphate-format precursor method for the preparation of carbon coated nano-crystalline LiFePO4.Journal of Alloys and Compounds,2009,476:950～957

21康晓雪,田彦文,曲涛.碳包埋固相法制备LiFePO4及其电化学性能研究.东北大学学报 (自然科学版),2010,31(6), 860～863

22黄峰,刘芸,魏猛,雷艳.LiFePO4高温固相合成工艺优化研究.武汉科技大学学报,2009,32(4),369～372

23朱令之,王晨旭,韩恩山,杨津.碳包覆LiFePO4正极材料的改进碳热固相法合成.化工进展,2010,29(10):1927～1934

24 Hu G R,Gao X G,Peng Z D,et al.Synthetic LiFePO4/C without using inert gas.Chinese Chemical Letters,2007,18: 337～340

25 GAO F,TANG Z Y,XUE J J.Effects of different iron sources on the performance of LiFePO4/C composite cathode materials. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008,15(6):802～807

26 CHUNG S Y,LIU L J,CHIANG Y M.Electronically conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes. Nature Materials,2002,1:123～128

27 SHI S Q,LIU L J,OUYANG C Y,et al.Enhancement of electronic conductivity of LiFePO4by Cr doping and its identification by first-principles calculations. Physical Review,2003,B68:195108～195112

28 LI H,WANG Z X,CHEN L Q,et al.Research on advanced materialsforLi-ion batteries.Adv.Mater.,2009,21:4593～4607

29宋士涛,吴素霞,王东军,邓小川.锂离子电池正极材料Li1-xVxFePO4/C的制备及电化学性能.河北科技师范学院学报,2009,23(2), 27～32

30阮艳莉,唐致远.Mg2+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响.中国有色金属学报,2005,15(9),1416～1420

31郑明森,刘善科,孙世刚,董全峰.Cu2+掺杂LiFePO4的制备及其电化学性能.电化学.2008.14(1):1～5

32 HUA N,WANG C Y,KANG X Y,et al.Synthesis and electrochemical characterizations of zinc-doped LiFePO4/C by carbothermal reduction.Journal of Inorganic Materials, 2010,25(8):887～891

33 DOMINKO R,BELE M,GABERSCEK M.Porous olivine composites synthesized by sol-gel technique.Journal of Power Sources,2006,153:274～280