高膨胀系数、低软化温度、高电阻率无铅微晶封接玻璃的研发

杜振波 郜盛夏 曾人杰

（厦门大学材料学院，福建厦门361005）

1 引言

1.1 高膨胀系数、低软化温度、高电阻率封接材料

用于电子电气设备（如家用电器）中的金属-金属间封接的材料一般应具有以下性质：

（1）满足与金属相近的高膨胀系数（α，单位/℃）。一般而言，封接需使两者的α值尽可能接近，以使封接后产生尽可能小的应力[1,2]；如果热膨胀系数的差值△α＞0.5×10-6/℃[3]，则在封接界面产生较大的内应力；应力一旦超过封接界面的极限将形成裂纹，使封接件遭到破坏[3]。一般要求在玻璃转变温度（Tg）以下，两者的热膨胀曲线基本接近[3]。

（2）封接温度低。封接温度过高易导致金属管材的损坏及操作不便，作为封接材料的玻璃，一般要求其熔点（严格说是软化温度Tf[4]，单位℃）要低。

（3）高电阻率ρ。作为电子电气中金属-金属间封接材料应具有高ρ的特性，以减少漏电损耗、提高承受高电压的能力及提高整体安全系数。一般来说，电子电气中金属-金属的封接要求封接材料的log (ρ)150＞10，log(ρ)20＞15[5]。

1.2 微晶玻璃作为金属-金属间封接材料

用于电水壶、热水器等家用电器中的电热管，其端部金属-金属间的低端封接材料常用有机硅橡胶或环氧树脂，其α值远低于金属，且耐热性差、易老化。金属-金属封口处要求高的电绝缘性，限制了金属焊料的应用。一般玻璃无法同时满足高α值、低Tf、高ρ的要求。富含PbO[6]的玻璃，可达到与金属相匹配的高ρ值，也容易获得较低的Tf，使封接在较低的温度下进行，避免封接温度过高对金属管材造成不利影响；控制玻璃中碱金属氧化物（R2O）和碱土金属氧化物（RO）的含量，可获高ρ[3]。把玻璃微晶化，可提高其机械强度和化学稳定性。微晶玻璃（glass ceramics，又称玻璃陶瓷）中必然存在玻璃相，其量如能控制得当，封接时玻璃料仍有较好的流动性与金属管材润湿，提高封接的气密性，还能增加样品的表面光泽度。

表1 富含P b O的微晶封接玻璃基础配方(w t.%)Tab.1 The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics

1.3 富含的高膨胀系数、低软化温度、高电阻率微晶封接玻璃及无铅化趋势

1.3.1 该型微晶封接玻璃基础配方及其研发现状

传统上，高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的配方中富含PbO。PbO是一种典型的中间体[7]，在玻璃中含量可高达60～80 wt.%。PbO在玻璃中形成螺旋型链状结构[8,9]，这种结构在受热时会表现出较大的α[10,11]；较多的PbO导致玻璃的Tf较低[12]，更易于封接。

有些高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的原料配方富含Pb3O4[13]。Pb3O4由Pb4+构成[PbO6]八面体的链组成，这些链之间是以Pb2+的[PbO3]方式连接[14]。在玻璃中，“由于Pb4+的离子半径比Pb2+小得多，按照迪采尔场强值划分”，Pb4+应属于中间氧化物（在有游离氧[O]的条件下可进入玻璃网络），“而Pb2+则起到了网络外体的作用”[7]；Pb4+在玻璃网络中以 [PbO4]存在，即使在很高浓度仍能形成玻璃[7]。Pb3O4熔入玻璃后，[PbO4]代替[SiO4]形成网络；同时，大量的Pb2+以网络外体存在[7]；此时，网络结构变得疏松，玻璃的α变大。

此外，为获高ρ，基础配方中不宜含R2O或RO[3]。

国外对微晶封接玻璃的研究较多[15-17]，富含PbO的微晶封接玻璃基本上以PbO－B2O3系统玻璃为基础，如：R2O－PbO－B2O3－SiO2(R=Li,Na,K),F－Al2O3－PbO－B2O3－SiO2,ZnO－PbO－B2O3－SiO2,RO－PbOB2O3－SiO2(R=Ca,Ba,Sr)等系统[2,3,18-21]。常见的ZnOPbO-B2O3系统玻璃[22,23]，α值为5.5×10-6～9.0×10-6/℃，封接温度为500～650℃。

富含PbO的微晶封接玻璃基础配方如表1所示。

1.3.2 微晶封接玻璃的无铅化要求

欧盟2006年7月1日开始启动“RoHS（有害物质限制）”指令，对电子电气产品（包括大型家用电器、小型家用电器、通讯设备等8大类，但暂不包含大型工业设备）中铅含量做了严格规定，铅含量必须小于1000 ppm[24]（即0.1 wt.%）；日、美、俄等国也相继出台“电器及电子设备废弃物处理法”，对电子设备中铅含量做了严格规定[25]。更重要的是，我国自2007年3月起施行“电子信息产品污染控制管理办法”[26]，全面限制和禁止电子、家电类产品使用含铅的材料。2010年1月1日，美国加利福尼亚州开始实施“无铅法案（AB1953）”并作为《加州健康与安全法规》的相关条款开始强制实行，主要涉及与饮用水相关的管道、阀门及加热器具（如电热壶）等[27]。世界范围内对铅的含量限制日趋严格，“无铅化”的趋势已十分明朗。微晶封接玻璃的无铅化，已经成为很多家用电器，如热水器、电热壶等生产和出口的技术关键和瓶颈。因此，研制高α、低Tf和高ρ无铅微晶封接玻璃，具有重大的知识产权、经济和技术意义。

2 高膨胀、低软化温度、高电阻率无铅微晶封接玻璃的配方选择及研究现状

2.1 无铅微晶封接玻璃的研究概述

国内已有无铅微晶封接玻璃的综述文章[5,10,12,28-36]。文献[5,32-34]对富含V2O5系统、V2O5-P2O5系统无铅微晶封接玻璃进行了综述；文献[31,37,38]提到了ZnO-SnO -P2O5系统无铅微晶玻璃的研制，文献[39-41]对富含SiO2系统无铅微晶封接玻璃进行了研究；但如下文所述，以上的无铅微晶玻璃系统都不能完全符合同时具有高α、低Tf、高ρ的家用电器金属-金属间封接要求。本文将着重对富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃进行详细论述，上述文献只有少数提到富含Bi2O3的微晶封接玻璃，且这些文献[5,32]的主要作者认为，富含Bi2O3微晶封接玻璃由于“Bi2O3的成本太高、使用量大，而且封接温度偏高、α值太大，影响了其在实际中的应用”；此外没有详述具体的制备工艺，也没有涉及到此种玻璃的产业化问题。

2.2 无铅高膨胀系数、低软化温度、高电阻率微晶封接玻璃基础配方选择原则

为获高α、低Tf、高ρ无铅微晶封接玻璃，根据元素周期表里元素性质相近的对角线和相邻规则，可代替Pb的元素有锡（Sn）、铟（In）、铊（Tl）和铋（Bi），详见图1；还应该考虑常见的富含玻璃生成体SiO2、B2O3或P2O5的系统；此外，一些中间体氧化物（如V2O5、Al2O3等）能够与其他氧化物形成玻璃（即有条件形成玻璃）也应考虑在内。

2.3 非富含无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

2.3.1 富含玻璃生成体SiO2的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

（1）高富含玻璃生成体SiO2的无铅微晶封接玻璃

SiO2是最常见的网络生成体。基于成分相似有利于润湿进而易于封接的原则，高富含SiO2的玻璃常作为玻璃-玻璃间封接[6]。Philips公司的专利[42]有以SiO2系统为主的无铅微晶封接玻璃，其配方见表2。

一般而言，富含SiO2的微晶封接玻璃，由于[SiO4]形成的三维网络，结构紧密，α值会较小[6]，与金属不匹配；同时，Tf也会较高，常加入R2O和RO来降低Tf提高α，但又因R2O和RO在玻璃中作为网络外体存在（以R1+或R2+形式），结果是导致ρ下降[3,6]，难于符合金属-金属间封接的要求。Philips专利中[42]，α值虽已达9.3×10-6/℃，但用于金属-金属间封接仍偏低，金属材料的α一般在11×10-6/℃以上；专利中样品Tf为650℃左右，对金属的封接而言，Tf偏高；该专利的样品ρ偏低，其log(ρ)250=8.85，log(ρ)350=7.00，这是因为配方中含有相当数量的R2O和RO会降低ρ。

所以，此类无铅微晶封接玻璃不适于高压电器或家用电器中的金属-金属间封接。Philips公司专利[42]是用作灯管中玻璃-玻璃或玻璃-金属间的封接。

（2）富含玻璃生成体SiO2的高α无铅微晶封接玻璃

Ghosh等[43]制出高α的富含SiO2无铅微晶封接玻璃，配方及α值如表3所示。这些样品的封接温度高达650～700℃[43]。表3的BaO-CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃（简称BCAS系统）样品（BCAS2～BCAS5）中，SiO2的含量均小于28.2 wt.%。Ghosh等认为，配方中有较多、原密度为5.72×103Kg/m3（高于SiO2）的BaO，会导致玻璃的密度的提高[43]。但是，BaO是网络外体[44]，经典理论认为它在玻璃中的主要作用是破坏网络，（即“断网作用”[6]，从而降低玻璃的密度和提高α。所以，Ghosh等的解释不很合理；但是，Ghosh等的确指出，SiO2较少的BCAS系列玻璃样品密度均在3.90×103Kg/m3左右；而含SiO2较高的BCAS系列玻璃样品密度仅3.3×103Kg/m3。本文作者认为，重要的原因之一应该是，SiO2较少的BCAS系列玻璃样品含有中间体氧化物Al2O3，BaO和CaO等网络外体能提供[O]，促使Al2O3以[AlO4]的形式进入玻璃网络中[44,45]，导致玻璃的密度提高。一般而言，用RO取代R2O会提高玻璃的ρ[6,46]，但当BaO和CaO等在玻璃中超过R2O占主导地位时，则会导致玻璃系统的ρ降低[46]；实际上，Ghosh等的样品的log(ρ)750随BaO含量的增大而快速减小。虽然，伴随着BaO含量的增大，Tg呈下降趋势（见表3），但总体上仍然过高（Tf一般比Tg大几十到几百℃[47]）；α虽可达12.4×10-6/℃，但ρ过低。综合这些因素，不适合用作本文综述的高α、低Tf、高ρ无铅微晶封接玻璃。

表2 高富含S i O2的微晶封接玻璃基础配方（w t.%）[42]Tab.2 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics(wt.%)

表3 富含S i O2的B a O-C a O-A l2O3-S i O2系统微晶玻璃基础配方（w t.%）和α[43]Tab.3 The basic composition and α of SiO2-rich sealing glass ceramics in the BaO-CaO-Al2O3-SiO2system(wt.%)

表4 富含S i O2的L i2O-Z n O-S i O2微晶封接玻璃基础配方（w t.%）Tab.4 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics in the Li2O-ZnO-SiO2system(wt.%)

此外，袁坚等[39-41]研究了富含SiO2无铅微晶封接玻璃，结果表明：MgO-Al2O3-SiO2系统玻璃的α低至1.8 ×10-6～3.9×10-6/℃[39]；P2O5为成核剂的Li2O-ZnO-SiO2系统的α值可达11.8×10-6～16.1×10-6/℃，能与镍、镍合金及1010钢等金属的α值匹配[40,41]，配方见表4；但这些研究中均未提及ρ。由表4可见，两种玻璃配方均含一定量的R2O及RO，样品的ρ应较低[3]，达不到家用电器金属-金属间封接对绝缘性的要求。

2.3.2 富含玻璃生成体P2O5的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

对于富含玻璃生成体P2O5的无铅微晶封接玻璃[35]，基本结构单元是[PO4]磷氧四面体；与硅酸盐和硼酸盐玻璃结构不同的是，在[PO4]的4个键中有1个磷氧双键P＝O，这使得四面体一顶角变形；因此可将玻璃态P2O5近似看成是层状结构。由于P＝O的存在，每个[PO4]四面体只和3个[PO4]四面体而不是和4个四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度显然低于硅酸盐，导致磷酸盐玻璃化学稳定性较差，软化温度较低[35]。富含P2O5无铅微晶封接玻璃的α、Tf和化学稳定性之间不能同时兼顾[12,31]，通常需在此类微晶封接玻璃中加入其他氧化物来改善化学稳定性、α、流动性等[36]。但是，这种方法又具局限性，例如，有文献提到加入SnO可降低此种玻璃的Tf[31,36]并改善其在封接时的流动性[5,36]；但由于Sn2+在生产过程中容易氧化，增加了制备工艺复杂度且降低了化学稳定性，详见下文所述；又如加入SiO2、B2O3或Al2O3等虽使稳定性提高，但使α降低，Tf上升[31]。在富含P2O5的微晶封接玻璃中，目前研究较多的是ZnO-SnO-P2O5系统，将在下文介绍。

2.3.3 富含玻璃生成体B2O3的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

B2O3是一种常见的玻璃生成体氧化物。含一定量或少量B2O3的玻璃已包含在本文综述到的其他系统，如上述的富含SiO2系统或下文的富含V2O5、 Bi2O3或SnO的系统中，详见表4～6。富含B2O3的玻璃对玻璃熔炉耐火材料有腐蚀且成本高[42]。富含B2O3的微晶封接玻璃的性质与富含SiO2的玻璃类似：α较低和Tf较高[35,36]，需要加入其他氧化物来调整玻璃的性能，但又有局限性；例如加入RO或R2O，可使α变高、Tf降低，但会使ρ降低[3]，因而难同时满足高α、低Tf和高ρ的要求，以至于不能满足家用电器中金属-金属间封接的要求。

2.3.4 富含其他玻璃生成体的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

玻璃生成体的氧化物还有：GeO2、As2O3和Sb2O3[44,48]。文献未见有富含玻璃生成体GeO2的无铅微晶封接玻璃，这也可能和原料GeO2较为昂贵[49]有关。富含玻璃生成体As2O3和Sb2O3的玻璃，都要求冷却速度足够地快[44]，并且As2O3有剧毒[50]；它们都不适合做成家用电器用的无铅微晶封接玻璃。

2.3.5 富含有条件形成玻璃氧化物的无铅微晶封接玻璃基础配方及其研发现状

有条件形成玻璃的有Al、V、Bi、Te、Mo、Se、Ti，等氧化物[44]。Mo[51]和Se[52]的氧化物因成本问题，不适合作为生活电器用金属-金属间封接。

由于Al2O3中Al-O键较强，富含Al2O3的玻璃α较小且封接温度过高[46]，不宜作为本文所述之高α、低Tf和高ρ无铅微晶封接玻璃的主要成分。也有文献指出，金属-玻璃用的封接玻璃应避免富含Al2O3[46]；用于金属-玻璃间封接的封接玻璃对α要求比金属-金属间的封接玻璃略低，故金属-金属间封接玻璃也应避免富含Al2O3。

富含TiO2的玻璃一般作为高色散光学玻璃[7,46]。TiO2在玻璃中的作用属网络中间体氧化物[45]，在有多余[O]存在时，Ti能进入玻璃网络[45,46]，从而降低α，这种效应在硅酸盐玻璃中尤为明显[46]；由此可推知，含TiO2的玻璃并不适合作为需要高α的金属-金属间的封接材料。富含TiO2的玻璃由于其α值较低，最多只能用于玻璃-玻璃间的封接；可能是由于上述的原因，作者未能发现TiO2作为本文所述高α、低Tf和高ρ封接玻璃主要成分的相关报道。

Te氧化物可作为其他一些玻璃系统，如R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33]的重要配方成分之一；但TeO2价格昂贵[5]，且Tl2O3有剧毒[5,34,53]（详见下文），限制了其应用。

V2O5能与许多氧化物形成玻璃，而且有较大的玻璃形成区[33]。钒离子以[VO6]八面体的形式进人到玻璃网络结构中[54]。李长久等综述了富含V2O5无铅微晶封接玻璃的基础配方及研发现状[33,34]，提到有些富含V2O5无铅微晶封接玻璃含 Tl和 Te（如：R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33,34]），此类封接材料由于引入了剧毒的Tl2O3和昂贵的TeO2而限制了使用。李长久等还综述了不含Tl2O3和TeO2的ZnO-V2O5-B2O3系统无铅微晶封接玻璃[33,34]，此系统有较低的Tf、较大的介电常数和良好的化学稳定性；有专利[55]介绍了Sb2O3-V2O5-P2O5系统无铅微晶封接玻璃，Tf在362～370℃之间[55]；并且用β-锂霞石（β-eucryptite）作为填料对α进行调整，使得α最高仅7.5×10-6/℃。但V2O5在蒸气状态[33]甚至普通状态下[56]都有毒；熔融的V2O5腐蚀性，能侵蚀熔炉用的主要耐火材料或SiO2、石墨、甚至铂等坩埚[56]，V2O5价格也较贵[33]，这都限制了富含V2O5的无铅封接微晶玻璃的制备与使用，它一般不用于家用电器，主要用在集成电路、等离子显示面板（PDP）、荧光显示管（VFD）等电子产品的封接材料中[33]。富含V2O5配方例子见表5。

2.3.6 富含SnO无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

Sn与Pb同属第Ⅳ主族元素，根据元素周期表的相邻规则，两者有着相似的原子结构。Sn2+的外电子层结构与Pb2+类似，而且晶态SnO中也具有不对称的四方锥体结构，Sn2+也位于四方锥体的顶端，Sn2+的惰性电子也处于远离4个阳离子的一面。在富含SnO的玻璃中均存在这种四方锥体，它能形成螺旋型的链状结构，这种结构使得SnO在玻璃中具有高度的助熔性[10]，可以估计出富含SnO玻璃的Tf会较低；并使其受热时表现出较大的α[6]。

表5 富含V2O5的微晶封接玻璃基础配方（w t.%）[55]Tab.5 The basic composition of V2O5-rich sealing glass ceramics(wt.%)

表6 富含S n O的S n O-Z n O-P2O5微晶玻璃基础配方（w t.%）Tab.6 The basic composition of SnO-rich sealing glass ceramics in the SnO-ZnO-P2O5system(wt.%)

在富含SnO的玻璃中，锡的稳定态是Sn4+，为防大量的Sn2+被氧化成Sn4+，在玻璃熔制过程中，需苛刻的还原气氛。有文献提到，如控制不好熔制气氛，会有漂浮物在玻璃熔体中、并认为可能是生成SnO2的缘故[57]。本综述作者认为，是否生成SnO2虽然还需要进一步确认，不过可以肯定是，由于Sn4+的生成，提高了玻璃的成核能力[37]，对形成玻璃不利。

早在上世纪90年代初，美国康宁公司就已开始研究SnO-ZnO-P2O5系统无铅微晶封接玻璃（简称SZP系统），并申请了专利[58,59]；该系统可用于金属-玻璃、玻璃-玻璃之间的封接[58,59]。虽然康宁的专利[59]使用SnO2为原料，但在制备过程中用蔗糖还原SnO2。

李启甲等之后对SZP系统无铅微晶玻璃进行综述[31]并继续研究[37,,38,57,60]，引入了SiO2[37]、Al2O3和B2O3[60]以改善系统热稳定性和化学稳定性，配方见表6。

表6中配方均获得了低Tf和高α，但由于Sn2+易极化导电，且在该系统中SnO的含量高于50wt.%，所以该玻璃的ρ应不高[5,31]，故不宜用作高压电器或家用电器的金属-金属封接。目前富含SnO无铅微晶封接玻璃主要用于金属-玻璃或玻璃-玻璃的封接[58,59]。

2.3.7 富含In2O3的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

In位于元素周期表中Pb的对角线位置，有取代Pb的可能性。美国政府工业卫生联合会指出：空气中In浓度应小于0.1 mg/m3[61]，大量使用In2O3可能对人体有伤害；且In资源匮乏成本较高[62]。由于上述原因，富含In2O3的无铅微晶封接玻璃不适合用在家用电器上，作者也未检索到富含In2O3无铅微晶封接玻璃产品的文献和产业化报道。

2.3.8 富含Tl2O3的无铅微晶封接玻璃之基础配方及其研发现状

Tl位于元素周期表中Pb的相邻位置，有取代Pb的可能性，但Tl2O3有剧毒[61]。富含Tl2O3无铅微晶封接玻璃常见的有R2O-TeO2-Tl2O3-V2O5-P2O5系统[34]，此系统除含剧毒物质Tl2O3外还含有贵重的TeO2[5,34,53]，故不适合于家用电器内金属-金属间封接；它主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料[33]。

2.4 富含的无铅高膨胀系数、低软化温度、高电阻率微晶封接玻璃基础配方及其研发现状

2.4.1 该型无铅微晶封接玻璃概述

在元素周期表中，Bi与Pb相邻；根据相邻规则，两者性质相似，例如，Bi3+与Pb2+都有较大的极化率[12]；Bi在玻璃中有可能替代Pb。

理论上，Bi3+有与As2+和Sb2+都带有惰性电子对的外层电子构型，易极化变形；上文已提到Bi3+有较大的极化率[12]。Bi2O3是有条件生成玻璃生成体氧化物[44]，在一定条件下形成玻璃时，Bi-O键的共价成分增加，Bi3+的配位数降低，形成类似于[AsO3]和[SbO3]的[BiO3]玻璃结构基团[12]，有文献指出，这是三角锥型的结构[63]。

富含Bi2O3的玻璃具有高α、低Tf和高ρ。虽Bi2O3低毒[8】，但是，经典的《无机化学丛书》指出，未见与Bi2O3相关的职业伤害（铋中毒）报道[9]；目前也无研究证明其在玻璃中有毒，这正如可溶的钡盐有毒，但不溶的钡餐（BaSO4）无毒、并广泛地用作X光胃、肠检查的钡餐，更重要的是，与玻璃结构网络有关的BaO或Ba2+与单独的BaO或钡盐相比，更不易以（有毒的）Ba2+溶出；且Bi2O3或Bi3+是进入玻璃结构网络中[38]，BaO或Ba2+是作为“网络外体”处在玻璃结构网络外[22,38]，所以，Bi2O3或Bi3+比BaO或Ba2+更不容易从玻璃结构中析出，造成毒害。欧盟RoHS指令及各国法规对电子电气产品中含Pb等有毒有害成分进行了严格限制[24-26]，但并未限制使用含Bi2O3或Bi3+（为封接玻璃）的产品，这也从一个侧面反映了富含Bi2O3微晶封接玻璃无毒，不会引起环保的问题。事实上，BaO已成为许多日用玻璃器皿[64]和结构/工程玻璃（如日本AGC公司（AsahiGlassCo.,Ltd.，译成旭硝子）用于金属-金属、金属-陶瓷封接的K301～304和K807～834无铅封接玻璃，其中均含BaO（见：www.agc.com）的重要成分。可见，富含Bi2O3微晶封接玻璃可以用于生活器件的封接，而不会引起环保的问题。部分富含Bi2O3无铅封接玻璃配方如表3所示。

表7 富含B i2O3的无铅微晶封接玻璃基础配方（w t.%）Tab.7 The basic composition of leadless Bi2O3-rich sealing glass ceramics(wt.%)

2.4.2 富含Bi2O3的无铅微晶封接玻璃的研发现状

Bi2O3在玻璃中的加入量可以很大[7]。富含Bi2O3的微晶封接玻璃配方已有专利[65,66]、论文[11,67]和学位论文[68,69]发表，举例见表7。

本课题组曾用陶瓷坩埚成功制备出富含Bi2O3的微晶封接玻璃，但熔化时坩埚表面釉层被严重腐蚀，RO和R2O进入玻璃，导致玻璃ρ下降[67]，不太适用作高电压条件下使用的金属-金属间封接材料；也曾用过刚玉坩埚、SiC坩埚、石墨坩埚制备出富含Bi2O3的微晶封接玻璃[68,69]，但坩埚被严重腐蚀，造成玻璃中“结石”严重，影响到封接的气密性。本文作者还曾用铂坩埚制备富含Bi2O3的超导微晶玻璃[71]，也发现玻璃熔化时铂坩埚被腐蚀。富含Bi2O3的玻璃熔化条件苛刻，玻璃液冷却时易结晶，微晶化过程不易控制。上述这些坩埚中，铂坩埚应是最有可能解决富含Bi2O3玻璃腐蚀问题的。虽然有专利提到可使用铂坩埚熔化富含Bi2O3的微晶封接玻璃[65,66]；但是，迄今为止，并无任何文献提出一种行之有效的防止富含Bi2O3玻璃熔化时对铂坩埚的腐蚀问题。另外，玻璃的配方是一个范围，而不是一个点；而且每一种玻璃生成体、改良体或网络外体的多种不同元素可互换[44]，给进一步研发和申请专利留下了空间。

可见，研发富含Bi2O3无铅玻璃的关键在于：克服熔制过程中对陶瓷坩埚的严重腐蚀，实现富含Bi2O3无铅玻璃在熔制过程中对铂坩埚的“零腐蚀”。本课题组独创的“陶瓷坩埚基本无腐蚀技术”和“铂坩埚零腐蚀技术”，前者顺利地解决了含铋无铅玻璃的产业化问题，后者成功的制备出了高α，低Tf和高ρ的富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃。例如，本课题组研究了一种掺CuO的ZnO-Bi2O3-B2O3系统玻璃，在熔制过程中发现其对刚玉坩埚和陶瓷坩埚腐蚀都较小，且α高、Tf低[72]。

2.4.3 商品化的富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃的生产现状

国内外已有一些企业在生产非铋的无铅微晶封接玻璃。如德国肖特公司（Schott AG）有用于金属-金属间封接的硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃，其中用于钢和铁镍合金间封接的牌号为8350的微晶封接玻璃α为7.2×10-6/℃（室温～300℃），Tf为715℃，log(ρ)350=5.7（见：http://www.schott.com）；该型玻璃ρ较低，可用于对ρ要求不高的一些器件内金属-金属间的封接，对ρ要求高的器件恐不适合。

国内企业虽有无铅微晶封接玻璃的产品，但大多未公开其玻璃的系统。如北京北旭电子玻璃公司生产的DM-305型用于金属-金属间封接的玻璃，其α为5×10-6/℃（20～300℃），Tf为993℃（见：http://baebj. com）；该型玻璃α过小，仅适用于α低的合金间封接，且Tf过大，限制了其应用。

但生产富含Bi2O3的无铅微晶封接玻璃只有少数几家：日本AGC公司已有富含Bi2O3的无铅微晶玻璃产品（见http://www.agc.com）；在国内，与厦门大学课题组合作、使用“陶瓷坩埚基本无腐蚀技术”和“铂坩埚零腐蚀技术”进行生产、并从事销售的公司，仅有厦门百嘉祥非晶材料科技股份有限公司（Parkathings Amorphous Material Technology Co.,Ltd ,Xiamen,简称：PAM）。

2.4.4 富含Bi2O3无铅微晶玻璃的其他应用和稀土尾矿的综合利用

高α、低Tf、高ρ微晶玻璃不仅可用于金属-金属间封接，还可用作ZnO陶瓷避雷器的釉质材料[73,74]、高温油漆、电子元件的封接材料等。

表7的富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃，其中的Bi2O3含量高达81.2～90.5 wt.%；但作为结构/工程材料的封接玻璃，对Bi2O3的纯度要求并不高，Bi2O3可提取自某些稀土尾矿，例如，辉铋矿（富含Bi2O3）常与稀土矿中的氟碳铈矿伴生[75]；这样不仅大大降低了成本，而且对稀土尾矿的综合利用、环境保护均有裨益。

由上文可知，符合电热管封接要求的高α、低Tf、高ρ的玻璃系统主要为富含PbO和富含Bi2O3无铅的微晶封接玻璃。

3.1 粉末冶金法制封接件

3.1.1 制备工艺流程

富含PbO和富含Bi2O3的无铅微晶封接玻璃制备工艺流程为：

料方计算、配料、混合和筛分→熔化、澄清和淬冷→研磨、造粒→成型→烧结（粉末冶金）

3.1.2 玻璃熔化、澄清与淬冷

作者所在的课题组对富含PbO和富含Bi2O3的微晶封接玻璃研究[11,67]中，提到要在玻璃熔化温度或以上至少保温2 h；如果澄清过程没有完成，气泡未完全排除，会导致封接后漏气，影响绝缘性能。将澄清后的玻璃液倒入冷水中淬冷，即得到透明玻璃丝。

3.1.3 造 粒

研磨时需尽量防止铁进入原料中，否则会使最终产品发黑，影响外观。造粒提高粉料的流动性，进而改善其在模具中的填充程度，对异形生坯特别有利；而手工造粒的粒度较大，软团聚较多[69]。造粒用粘结剂详见3.2节。

3.1.4 成 型

封接用中空微晶玻璃产品的内外直径尺寸很小，使用中容易出现毁坏磨具和脱模困难的现象。所以，磨具的设计应准确，选材和表面硬化需加注意。

3.1.5 烧结或粉末冶金

富含Bi2O3的微晶封接玻璃容易结晶。作者所在课题组采用制陶瓷（粉末冶金）的工艺，把细小的玻璃颗粒压制成型，细小的颗粒容易造成表面结晶。所以，这两类微晶封接玻璃不需要加入成核剂；微晶化可采用一步法的温度[76]，富含PbO的微晶封接玻璃在380℃保温2h[11]；富含Bi2O3微晶封接玻璃在465℃保温2h[67]。关键在于：（1）温度选择在靠近Tf又稍微低于Tf的地方[11,69]，以保证质点运动较充分，少量液相存在又能使样品外观有光泽；（2）注意炉子的恒温区，小心地控制温度，防止过多液相引起样品变形。最终得到的成品如图2。

3.2 粘结剂的挥发

陶瓷或玻璃粉末造粒最常用的粘结剂是聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA），原因之一是PVA易溶于水，而另一种常见的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛（polyvinylbutyral，PVB）难溶于水；但是，在微晶封接玻璃配方中[69]，由于原料中的ZnO和B2O3会与PVA生成一种有弹性的络合物[31]，不利于成型。所以，微晶封接玻璃配方中不采用PVA而使用PVB[69]。一般可做热重（TG）实验，确定粘结剂较低、最佳的挥发温度，然后在这个温度下对生坯保温约2h[67,69]。

粘结剂的使用应适量，过多粘结剂残余，在烧结阶段，可能分解造成难以消除的气泡，并可能在高温下碳化（charred，也称焦化），即使在更高的温度下烧结，焦化后的碳亦难以除去[77]，在烧结后的圆片或圆环留下外观为黑点的缺陷甚至是裂缝[69,77]。

图2 高α、低Tf、高ρ的无铅微晶封接玻璃样品Fig.2 Lead-free sealing glass ceramic samples with high α, low Tfand high ρ,prepared by the author's research group

3.3 硼挥发

即使是本节提到的低软化温度玻璃，玻璃也需在接近1000℃时熔化2h[11,67]，而B2O3的熔点仅450℃[46,61]，所以，B2O3在玻璃熔制过程中十分容易挥发[46,78]，在配合料计算时应将B2O3的挥发量考虑在内。B2O3的挥发量与玻璃的原料成分（如含K2O和PbO的玻璃B2O3挥发量大[46]）、原料含水率[46,79]、环境湿度[80]、熔制温度制度[46,79]、炉内气氛[46]等密切相关。熔制含碱硼硅酸盐玻璃时，B2O3的挥发量可按11wt.%（B2O3含量小于7 wt.%时）～15wt.%（B2O3含量较高时）计算[81]。对于熔制不含RO或R2O的玻璃配方，B2O3具体的挥发量还应进行更为深入的研究。

4.1 玻璃结晶情况

对比热处理前后样品的XRD图（图3），可看出玻璃的微晶化情况。在XRD图上，曲线（a）表现出一定的非晶态特征，但在2θ=27o附近表现出较大起伏，说明富含Bi2O3的玻璃容易结晶[67,69]。曲线（b）出现明显尖峰，表明玻璃出现明显微晶化现象[67,69]。

4.2 玻璃的软化温度

图4是作者所在课题组制备的富含Bi2O3微晶封接玻璃膨胀曲线[69]，Tf低至482℃。较低的封接温度避免了封接时对金属管材的损坏。

图3 富含B i2O3微晶玻璃样品微晶化前、后X R D图[67,69]Fig.3 XRD patterns of Bi2O3-rich glass and glass ceramics prepared by the author's research group

4.3 微晶玻璃的热膨胀系数

如1.1节所述，与金属封接的微晶玻璃，其α与金属应尽可能接近，以使封接后产生尽可能小的应力[2,3,20]。

电热管内管（电阻丝延伸部分）和外管（套管）间填充有MgO粉末，在内外套管之间进行封接。按日本AGC公司资料（见上述AGC网址），内管为LX430LX，外管为Incolloy800钢材，α分别是10.7× 10-6～12.1×10-6/℃和16.2×10-6～18.0×10-6/℃。由此可知，理想的封接材料α应为10.7×10-6～18.0×10-6/℃。

如上文所述，低Tf、高ρ的微晶封接玻璃很难达到如此高的α，例如SZP系统无铅微晶封接玻璃等；有文献[30]提到富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃的α一般为7×10-6～8×10-6/℃。作者所在课题组用“陶瓷坩埚基本无腐蚀方案”制备的富含Bi2O3微晶封接玻璃α为8.0×10-6～12.0×10-6/℃[67，69]；用“铂坩埚零腐蚀方案”制备出富含Bi2O3微晶封接玻璃，所获的α值为12.0×10-6/℃[11]，能与上述的钢材料能匹配；封接后气密性较好，实现了金属-金属间封接的产业化。

4.4 富含无铅微晶封接玻璃的电绝缘性能

对电器用微晶封接玻璃的ρ要求较高。富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃配方中不含R2O和RO，使用铂坩埚可制备出高ρ且高α、低Tf的高端微晶封接玻璃；但克服铂坩埚被富含Bi2O3的配合料熔融时腐蚀[71]是关键。

图4 玻璃样品的α―温度曲线[69]Fig.5 .Variation of α with temperature for a sample prepared by the author's research group

上文提到的另一方案，采用本课题组提出的“陶瓷坩埚基本无腐蚀技术”制备ρ稍低的富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃；这是由于在高温熔化玻璃过程中陶瓷坩埚釉质表面也会遭轻微腐蚀，R2+和R1+混入玻璃料中，导致ρ下降。但这类产品同样具有高α、低Tf的特性，可以应用到对ρ要求不高的中、低端产品中。图5是作者所在课题组用陶瓷坩埚制备的富含Bi2O3微晶封接玻璃样品的ρ与温度的关系，log(ρ)250和log(ρ)350均在10以上。本课题组使用铂坩埚成功制备了富含Bi2O3微晶封接玻璃，其ρ远大于使用陶瓷坩埚制备的样品[69]；并且，该富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃已经实现了产业化[69]。

5 结论

（1）富含PbO的微晶玻璃能获高α、低Tf和高ρ，但由于其对环境的污染，国内外法律均已逐渐禁止其在家用电器上的使用。

（2）高富含玻璃生成体SiO2的无铅微晶封接玻璃，如SiO2含量达60～72 wt.%的Philips专利样品，含少量R2O和RO，能稍提高α，但ρ下降，而且Tf仍偏高。

（3）富含SiO2的无铅微晶封接玻璃，如表3～4中SiO2含量22～58 wt.%、BaO（和CaO）含量较高的BCAS系统，封接温度过高、ρ过低，不适合用于家用电器金属-金属之间的封接。

（4）富含玻璃生成体P2O5的无铅微晶封接玻璃，其α、Tf和化学稳定性不能同时兼顾，且有些配方含有毒的成分如V2O5、Tl2O3等。

图5 微晶玻璃样品的ρ值随温度变化曲线[69]Fig.7 Variation of ρ with temperature for samples prepared by the author's research group

（5）富含玻璃生成体B2O3的无铅玻璃，对熔炉耐火材料有腐蚀且性质与富含SiO2的玻璃类似：α较低和Tf较高；需要加入其他氧化物来调整玻璃的性能，因而不能同时满足高α、低Tf和高ρ的要求；而含部分B2O3的微晶玻璃已包含在含SiO2、SnO、V2O5或Bi2O3的系统中。其他玻璃生成体因成本高（如GeO2）、毒性大（如As2O3）和制备条件较苛刻（如Sb2O3）等，不适合作无铅微晶封接玻璃。

（6）富含有条件生成玻璃氧化物V2O5的无铅微晶封接玻璃，由于含过多的V2O5而有毒，一般不用在家用电器上。富含Al2O3的玻璃因α过低而不适宜作为高α、低Tf、高ρ无铅微晶封接玻璃；含TiO2的玻璃因α过小和极易析晶而不适宜作为高α、低Tf、高ρ无铅微晶封接玻璃；Te的氧化物价格高昂，应用受限，仅有少量用作无铅微晶封接玻璃的成分；Mo和Se的氧化物因成本问题不适合用于家用电器金属-金属间封接。

（7）富含元素周期表中铅附近SnO的无铅微晶封接玻璃，需严格控制制备气氛，以避免SnO氧化成SnO2；该系统玻璃的绝缘性、化学稳定性和热稳定性差，应用受限，不宜作电热管金属-金属间的封接。

（8）富含元素周期表中铅附近In2O3和Tl2O3的无铅微晶封接玻璃，因Tl2O3有毒、In2O3成本高昂而无法应用在家用电器中。

（9）富含元素周期表中铅附近的富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃，具高α、低Tf和高ρ。虽然Bi2O3低毒，但目前尚无研究证明其在玻璃中有毒，它能适用于家用电器中的金属-金属间封接，铂坩埚零腐蚀是技术的关键。

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