热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状及进展

曹芬燕 易剑, 谢志鹏

（1.台州学院先进材料表面工程实验室，浙江台州318000；

2.清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084）

0 引言

热喷涂技术迄今已成为表面工程领域中一项十分重要的技术，被广泛地应用于宇航、国防、石油、化工、机械、冶金、交通和电力等诸多领域[1-2]。近年来，随着各种新型的高能高速热喷涂技术的相继出现，加之，人们在纳米粉体制备方面的重大进展，二者的结合即热喷涂纳米结构涂层技术正成为热喷涂领域一个重要的发展方向。热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单、涂层材料和基体材料选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点，极有竞争力和非常广的发展前景。

热喷涂涂层的优势在于对基材材质无特殊要求，涂层厚度可控，工件大小不限，喷涂设备简单，喷涂沉积速率快，物耗少，经济效益显著。目前，很多领域都采用了热喷涂技术。例如最早报道过的JT9D喷气式飞机，就有600多处使用了热喷涂涂层[2]。随着热喷涂技术的不断完善以及新技术的不断涌现，热喷涂涂层逐渐出现了非晶涂层、纳米涂层、复合涂层等多种涂层，这些具有耐磨、耐蚀、抗疲劳等多功能的涂层越来越成为材料界研究的热点[3]。为此，本文综述了热喷涂技术的研究现状和热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状，并对热喷涂中面临的问题进行了分析。

1 热喷涂技术研究现状

热喷涂方法有很多种根据热源分类主要有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂四种基本方法。

1.1 火焰喷涂

火焰喷涂是以氧-燃料气体火焰作为热源的喷涂方法。燃料气体包括乙炔(燃烧温度3260℃)、氢气(燃烧温度287℃)、液化石油气(燃烧温度2500℃)和丙烷(燃烧温度3100℃)等。乙炔与氧结合产生的火焰温度最高，所以氧-乙炔火焰喷涂是目前应用最广的火焰喷涂方法。

1.2 电弧喷涂

电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂技术。与火焰喷涂相比，具有喷涂结合强度高(一般为火焰喷涂的2.5倍)、喷涂效率高(比火焰喷涂提高2～6倍)、能源利用率高、安全性高等优点，目前主要用于金属丝材的喷涂。

1.3 等离子喷涂

等离子喷涂是利用等离子焰流作为热源，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，并在高速等离子焰流的曳引下，高速撞击到工件表面上，经淬冷凝固后与工件相结合形成涂层。等离子喷涂特别适合于陶瓷等高熔点材料的喷涂，成为目前制备陶瓷涂层最主要的方法。

1.4 特种喷涂

(1)高速氧燃料火焰喷涂利用一种特殊火焰喷枪获得高温、高速焰流。与一般火焰喷涂相比，在设备工艺必须提供足够高的气体压力，以产生高达5倍于音速的焰流(1830 m/s)，可用来喷涂碳化钨等难熔材料并得到性能优异的涂层。

(2)爆炸喷涂以突然爆发的热能加热熔化喷涂材料，并使熔粒加速的热喷涂方法。一般用氧-乙炔混合气体在枪内由电火花塞点火发生爆炸，产生热量和压力波。爆炸喷涂粒子的飞行速度高，因此可获得较好的涂层质量。

(3)低压等离子喷涂在保护气体(氩气或氮气)下的低真空环境中进行的等离子喷涂，与常压下的等离子喷涂相比，等离子射流长度增加，飞行速度提高，涂层中基本不含氧化物夹杂，特别适于喷涂一些难熔金属、活性金属和碳化物等材料。

2 热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状

制备纳米结构涂层的方法主要有：磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶-凝胶法、热喷涂等。与其它技术相比，热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单、涂层和基体的选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点。热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广阔的应用前景，因而成为近年来研究的热点[4]。目前，热喷涂技术制备纳米结构涂层的研究主要集中在氧化物、碳化物及其复合物以及镍基合金[1]。

2.1 热喷涂纳米有氧陶瓷涂层

(1)纳米结构Al2O3及Al2O3-TiO2复合涂层等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2涂层具有优异的强韧性、耐磨蚀性和抗热震性，适用于耐磨、抗蚀、耐高温、抗冲击等环境[5]，已经在军事和工业中得到应用。美国海军将热喷涂Al2O3-TiO2纳米涂层作为新型抗摩擦磨损材料应用于船舶和舰艇[1]。

纳米结构Al2O3-TiO2复合陶瓷涂层具有良好的韧性和吸纳应力的能力[6-7]，其粘结强度是传统涂层的2倍，抗磨损性是它的3～4倍。抗冲击性能也得到很大提高。Richard等[8]利用等离子喷涂设备制备了Al2O3-TiO2纳米结构涂层，涂层结构分析表明，纳米结构涂层由完全熔化的部分和未熔化部分组成，涂层韧性较传统涂层大大提高，耐冲蚀磨损性能也提高很多。Lin等[9]用大气等离子喷涂法分别制备了纳米和常规结构Al2O3-TiO2涂层。两种涂层的显微硬度相近，但纳米结构涂层的粘结强度和抗裂纹扩展性能比常规涂层分别提高1.3和1.8倍，磨损率则低于常规涂层。赵晓琴等[10]利用等离子喷涂技术制备了纳米和微米两种结构的Al2O3-TiO2陶瓷涂层，涂层的摩擦系数仅为微米涂层的1/3，而磨损率则降低了70倍以上。该纳米涂层的磨损机制在低载荷下是轻微的黏着磨损，高载荷下则是摩擦抛光，而微米涂层的磨损机制是晶粒脆性断裂。肖卫东等[11]利用等离子喷涂方法制备了Al2O3-TiO2涂层。涂层在低速低载条件下具有显著的减摩抗磨性能；Al2O3-20%TiO2和Al2O3-40%TiO2涂层在高压力、转速工况下，具有优良的干摩擦特性。

卢林等[12]采用大气等离子喷涂的方法制备了纳米和微米Al2O3-13%TiO2涂层。涂层是由未熔或半熔纳米颗粒区域与完全熔融粒子铺展区域共同构成的，孔隙率低，显微硬度、结合强度均高于层状结构的微米涂层，且纳米涂层磨损量明显小于微米涂层。Duan等[13]报道了大气等离子喷涂Al2O3-TiO2粉末，然后在水冷和极冷基材表面快速凝固。形成的涂层具有纳米结构，经热处理，得到很好的硬质涂层和抗磨损涂层结构。叶辉等[14]研究了等离子喷涂Al2O3-13wt.%TiO2涂层在干摩擦条件下的磨损行为。结果表明：等离子喷涂Al2O3-13wt.%TiO2涂层在低载荷低滑动速度条件下，即涂层的磨损率在0.1～1.0 mg/m条件下，磨损机制主要是塑性变形和显微犁削；在中速中载下，即涂层的磨损率在1.0～3.0mg/m条件下，磨损机制主要是涂层的轻微断裂和颗粒剥落；在高速高载下，即涂层的磨损率在大于3.0mg/m的条件下，磨损机制主要是涂层的断裂和剥层。

(2)纳米结构ZrO2涂层由于纳米氧化锆涂层的导温系数低，热膨胀系数高，高温下的稳定性好，因此常被用作热障涂层。热障涂层由粘结层与氧化锆涂层组成。

Zeng等[15]人采用等离子弧喷涂技术制备了纳米结构ZrO2涂层。他们使用F4-MB型等离子喷枪将纳米结构ZrO2粉末(15-45μm)喷涂在不锈钢表面，涂层厚度为400μm，密度为5.8 g/cm3。经测定纳米结构ZrO2涂层的强度为8.6GPa，气孔率为8%，而传统的ZrO2涂层的强度为5.4GPa，气孔率为12%，纳米结构ZrO2涂层具有更高的耐磨损性能。Liang等[16]采用纳米粉体，通过大气等离子喷涂，制备了由100nm左右的柱状晶粒组成的层状结构涂层，该涂层是一种微裂纹涂层，具有较高的结合强度和较低的气孔率，表现出比常规涂层更好的抗热震性能，其热震行为完全不同于常规氧化锆涂层。华六五等[17]采用大气等离子喷涂技术制备了ZrO2纳米涂层，并对该涂层的结合强度、抗热震性能及隔热性能进行了试验研究。试验结果表明，经优化工艺喷涂的涂层结合强度可达33MPa；抗热震性能好，1050℃水冷试验中，涂层可经历22次左右的热震循环；隔热效果明显，火焰与涂层表面以及涂层表面和试样背面随着火焰温度不同，分别具有300～600℃和100～200℃左右的温差。

为了提高氧化锆涂层和基体的结合力，通常以MCrAlY(M代表Ni和/或Co)作为粘结层[18]。热障涂层的失效主要是氧化锆涂层的剥离，而导致剥离产生的裂纹主要在粘结层和氧化锆涂层的界面处形成并扩展。粘结层在喷涂过程中会发生氧化，在表面形成一层氧化层，氧化层的生长会产生应力，当应力集中到一定程度，就会形成裂纹并扩展。因此，希望在喷涂过程中在粘结层表面得到生长缓慢、致密的α-Al2O3氧化层，氧和金属元素在α-Al2O3氧化层中扩散缓慢，可以阻止粘结层的进一步氧化[19]。

(3)纳米ZrO2-Y2O3涂层为了提高燃气轮机的效率，通常在高温工作零件的表面喷涂热障涂层(TBCs)保护零件免受高温氧化和热腐蚀的作用，溶液等离子喷涂(SPS)技术是制备此类涂层最有效的方法之一[5]。SPS纳米TBCs制备技术采用溶液作为等离子弧喷涂材料制备纳米结构的TBCs，还适用于制备纳米梯度功能涂层。美国 Infromat公司进行了 SPS、EB-PVD(电子束物理气相沉积)、APS(大气等离子喷涂)三种TBCs的抗热循环性能比较试验，结果表明，平均抗热震循环性能依次为SPS＞EB-PVD＞APS，SPS纳米TBCs表现出优良的抗热震性能，且无明显的层状结构，是潜力很大的新一代热障涂层。

2.2 热喷涂纳米无氧陶瓷涂层

无氧陶瓷主要是各种碳化物陶瓷，如TiC、CrC、 SiC和WC等，这些陶瓷与金属基体的弹性模量相差较大，所以常在这些陶瓷涂层和基体之间加上一些金属过渡层，组成金属-陶瓷复合涂层。由于这些复合涂层具有金属的韧性和陶瓷的高硬度两方面的优点，总体性能好，从而获得了广泛的应用。但应用最广的还是WC-Co复合涂层，因此本文主要介绍WC-Co复合涂层。

WC-Co是一种优良的抗摩擦磨损材料，纳米WC-Co结构涂层硬度高，结合强度好，受到高度重视，已被用于制备硬质涂层并在工业上加以应用。1994年，美国Connecticut大学采用高速火焰喷涂制备了纳米结构WC-10Co涂层，该涂层具有较高的硬度和很好的结合强度[20]。随后，纳米结构WC-Co涂层的制备引起了人们的广泛兴趣。

纳米WC-Co涂层的结合强度、显微硬度和耐磨性研究的报道较多[21-22]。Zhu等[23]利用真空等离子喷涂制备的纳米结构WC-Co涂层具有比传统涂层更小的摩擦系数。在氧化铝陶瓷作为摩擦副、载荷为80N的条件下，纳米WC-Co涂层的摩擦系数为0.32，而同样条件下，传统WC-Co涂层的摩擦系数为0.39。在40-60N的载荷下，纳米结构WC-Co涂层的磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的1/6。杨雪等[24]采用超音速火焰喷涂技术，以含有亚微米级WC颗粒的WC-12Co热喷涂粉末为原料，制备出高硬度、高耐磨性的WC-12Co金属陶瓷涂层。研究结果表明：在喷涂过程中，所选用的各组工艺参数所制备的涂层中WC颗粒都发生了少量的脱碳分解；在干磨擦、负载15kg、对磨环转速200r/min的条件下，涂层的磨损机制为：初期为对软相金属Co的犁沟切削，然后以硬质的WC作为磨粒的磨粒磨损为主，磨损后期还出现了一定程度的粘着磨损。在磨损过程中发生了少量物相转移，在涂层表面可以检测到Fe元素。陶翀等[25]采用超音速火焰喷涂方法在冷轧活套辊上制备了WC-12Co涂层。测试与分析结果表明：涂层中主要物相为WC和粘结相Co，另有少量WC分解产生的W2C；涂层平均显微硬度1256 HV0.2，孔隙率约为0.74%；涂层与基体的结合强度高 (大于70 MPa)，可以满足冷轧辊的表面性能要求。

3 热喷涂纳米陶瓷涂层面临的问题

由于纳米结构涂层是近年来刚刚开始的一个研究领域，很多研究还处于实验室阶段，实际应用较少。热喷涂法制备纳米涂层有两个关键问题需要解决[26]。一是纳米颗粒质量轻、惯性小、比表面积大，容易吸收空气中的水蒸气团聚，在喷涂过程中容易堵塞输送管道。同时，在沉积的过程中，由于纳米颗粒质量极小很容易向四周飞散，导致在基材表面沉积率低，无法形成致密的涂层，且会产生烧损。因此，在喷涂前需要对纳米颗粒进行造粒处理，使其团聚成具有纳米结构的微米级粉末再用于热喷涂实验。二是如何抑制纳米晶在喷涂过程中长大，在涂层中保持纳米晶结构。目前，解决问题的常用办法之一，是提高喷涂粒子飞行速度、降低喷涂热源温度。采用SPS，CGDS，HVOF等涂层制备技术是得到纳米晶涂层的有效手段，只要控制好条件，纳米陶瓷颗粒在喷涂过程中不会被烧结长大。

4 结束语

在过去的十几年中，热喷涂纳米陶瓷涂层的研究取得了长足的进步。国外，纳米陶瓷涂层已被广泛应用于舰艇、航空、石油化工、机械、印刷、冶金、电力和塑料等领域。与发达国家相比，国内在该领域的研究水平差距还较大，热喷涂纳米陶瓷涂层的研究尚处于试验阶段，许多问题还有待于进一步深入研究和探讨。

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