贵州毕节金银山粘土的理化及工艺性能研究

王竹梅 李月明 沈宗洋 成 岳 左建林

（景德镇陶瓷学院，江西先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333001）

0 引言

粘土具有颗粒细、可塑性强、结合性好、触变性适度、干燥和烧成收缩适宜、耐火度高等优良工艺性能，广泛用于建材、造纸、颜料和医药等，近年来被开发用于许多新的应用领域，如制备复合材料、新型催化剂和催化剂载体等[1-3]。

贵州毕节市金银山粘土，属于风化作用而形成的沉积型粘土矿，为致密土状集合体，质地软，粒度细，杂质含量少，呈灰白泛绿色，局部有浅黄或紫红色，无光泽，储量有340多万吨。随着贵州工业强省战略的提出，粘土的研究开发迫在眉捷，贵州红粘土的研究报道较多[4-6]，白粘土的研究报道很少[7]，针对毕节金银山粘土矿的研究尚未见报道。本文采集原生粘土矿，系统研究其物理化学特征及工艺性能，为该矿在建材行业的开发利用提供理论依据。

1 实验部分

球磨24小时过80目筛后的样品用于结构分析、形貌表征和工艺性能分析。

1.1 结构分析与形貌表征

样品的化学成分分析采用Axios型X射线荧光光谱仪；物相分析采用德国BRUKER/AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪；差热、热重分析采用德国Netzsch公司的STA449C型综合热分析仪，升温速度为10℃/min，测试温度范围为室温～1200℃；采用日本电子公司生产的JSM-2010高分辨率透射电子显微镜和日本电子公司生产的JSM－35CF型场发射扫描电子显微镜对样品进行显微结构观察。

1.2 工艺性能分析

采用湘潭湘仪仪器有限公司生产的KS-B微电脑可塑性测定仪对粘土进行可塑性分析，测试8次，采用Q检验法取舍后取平均值；采用钡粘土法测定了粘土矿的离子交换性；采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的WNE-1型恩氏粘度计进行触变性 (流动性)分析；采用可塑成型将泥料压制成圆饼，在120℃下恒温干燥后测试其收缩率和干燥强度，测试其在300℃～1350℃烧成温度范围内各温度点的体积密度、吸水率、收缩率、气孔率和白度等工艺性能。

2 结果与讨论

表1 粘土的化学成分检测结果Tab.1 Chemical composition analysis result of the clay

图1 粘土的X R D图谱Fig.1 XRD patterns of the clay

图2 粘土的差热和热重分析曲线Fig.2 DTA-TG curves of the clay

表2 粘土的矿物组成及含量Tab.2 Mineral composition of the clay

2.1 化学成分及物相分析

粘土的化学成分见表1。从表中数据可见，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量约为87%，与酸性岩十分相近，反映出酸性火山物质来源的成分特征，且SiO2含量较高，表明该粘土中游离石英含量很高；有害组成Fe2O3和TiO2含量均相对较高，将会影响陶瓷烧成后的白度。

图1为粘土矿物的XRD图谱。由图1分析可知，该样品出现符合PDF卡片No.80-0886的高岭石、PDF卡片No.02-0056的白云母、PDF卡片No87-2096的β-石英及PDF卡片No.29-1360的板钛矿特征衍射峰，且高岭石、白云母和β-石英的特征衍射峰强度均较高，板钛矿特征衍射峰很弱，说明该样品的主要矿物为高岭石、白云母和β-石英，同时含有少量的板钛矿。结合化学成分分析的结果，采用满足法计算粘土的矿物含量，计算结果见表2。

2.2 差热、热重分析

图2为粘土的差热、热重分析曲线。由图2可以看出：（1）在85℃时有一明显的吸热峰，，同时伴有1.42%的失重，这是由粘土矿物中的少量组分白云母失去层间吸附水所致；（2）在254.6℃附近，有一个小的吸热峰，这是由于β-方石英向α-方石英相转变引起的；（3）在495℃有一个明显的吸热峰，同时伴有5.78 %的失重，这是由于加热过程中高岭石与白云母快速失去结构水，使晶格破坏，变成偏高岭石，495℃后，残余结构水继续排除，直至820℃；（4）在575℃左右，出现了一个吸热峰，热重曲线表明此时样品质量基本没有变化，这是由于β-石英向α-石英相转变引起的；（5）700℃后，二氧化钛由板钛矿向锐钛矿缓慢转变，并伴有缓慢放热，780～845℃时，二氧化钛由板钛矿经锐钛矿向金红石的急剧转变，出现一个明显的放热峰；（6）继续加热到970.3℃，偏高岭石转化为2Al2O3·3SiO2尖晶石而产生的一个放热峰[8,9]。

2.3 形貌特征

图3 粘土的S E M(上)和T E M(下)照片Fig.3 SEM(up)and TEM(down)images of the clay

表3 粘土的可塑度和可塑性指标Tab.3 Plasticity and plasticity index of the clay

图3为粘土的SEM和TEM图。由SEM图中可以清晰看到，晶体呈鳞片状堆积，一些颗粒呈棉絮状，颗粒大小在0.5μm到2μm之间。在TEM照片中可以看到片状结构厚薄不一，颗粒解理后大小也不一致，这种显微结构表明该粘土主要由高岭石和白云母等矿物构成。在SEM图中还可看到在片状结构上面杂乱分布着许多微小颗粒，对应在TEM照片中可看到棱边明显的立方状晶体，尺寸约为30nm，这是石英颗粒。

2.4 工艺性能

2.4.1 可塑性

粘土的可塑度和可塑性指标测试数据见表3。由表中数据可见，该粘土属于高可塑性粘土，这是由于该矿物中的塑性粘土含量很高，达到了60.81wt%，且为片状结构，片状结构比管状结构可塑性好。

2.4.2 离子交换性

采用钡粘土法测定了粘土矿的离子交换容量值为2.7毫克当量/100克。根据矿物组成分析可知，该样品中具有离子交换性的矿物为白云母和高岭石，高岭石的离子交换容量范围为3～15，白云母是伊利石的母岩，其离子交换能力比伊利石(10～40)稍差，石英不属于粘土矿不具有离子交换性，因此该粘土的整体阳离子交换容量不高，其值略低于高岭石的离子交换容量[10]。

2.4.3 触变性(流动性)

粘土在含水率为37.5%情况下，测得恩氏粘度为2.48，厚化度为5.145。粘土中的石英和高岭石含量较高，占矿物成分的68.43wt%，石英和高岭石的触变性较小，因而该样品的粘度和触变性相对较小。

图4 粘土的体积密度和吸水率随烧成温度的变化曲线Fig.4 Bulk density and water absorption of the clay as a function of sintering temperature

2.4.4 干燥性能

利用可塑成型法将泥料压制成圆饼，在120℃下恒温干燥后测试其收缩率和干燥强度，测得其干燥收缩率和干燥强度分别为5.2%和4.0MPa，可见，其干燥收缩率很小而且干燥强度较大，这使它具有了易成型且不易变形的特性，因此，完全能适应陶瓷加工工序如运输、修坯、粘接及施釉等需要。

2.4.5 烧成性能

图5 粘土的烧成收缩率和气孔率随烧成温度的变化曲线Fig.5 Firing shrinkage and porosity of the clay as a function of sintering temperature

图4和图5分别是粘土样品的体积密度和吸水率及收缩率和气孔率随烧成温度的变化曲线。由两图可以看出，随着温度的升高，粘土试样的尺寸缓慢收缩，逐渐致密化，吸水率降低；当温度高于1000℃后，试样开始剧烈收缩，同时气孔率和吸水率则随着温度的升高而明显减少；随着温度的继续升高，液相越来越多，至1300℃时液相已有相当数量填于气孔中，导致开口气孔降至最低，仅有1.52%，收缩率达到8.76%的最大值，同时试样致密度也达到最高，体积密度达到2.35g/cm3，吸水率只有0.7%；继续升温，体积密度明显下降，吸水率和气孔率逐渐上升，而收缩率反而有所下降，表明1300℃以上该粘土属于过烧状态。上述分析表明该粘土可在1250℃下烧结，其烧结温度范围为1250℃～1300℃。粘土矿物中碱金属和碱土金属总含量不高(4.73wt%)，因此烧结温度较高。

在1250℃烧成温度下测得烧成后白度仅为41.12%，这是由于矿物中含有相对含量较高的着色物质Fe2O3(1.22wt%)和TiO2(0.90wt%)，使烧成后样品泛黄。

3 结论

通过测试分析发现，贵州毕节金银山粘土的主要矿物组成为白云母(27.69wt%)、高岭石(33.12wt%)、石英(35.31wt%)和板钛矿(0.91wt%)，呈片状结构，大小在0.5μm到2μm之间。该粘土可塑性非常好，阳离子交换容量值低，流动性较大，触变性较小，干燥收缩很小，干燥强度较大，烧结温度范围为1250℃～1300℃；由于该粘土样品的Fe2O3(1.22wt%)和TiO2(0.90wt%)含量较高，从而使得烧成白度较低，1250℃下烧成的白度仅为41.12%。该粘土各项工艺性能好，除铁除钛后可广泛用于相关产业。

1刘晓丽,计臣,吴友平.粘土/淀粉/炭黑/SBR复合材料的制备与性能研究.橡胶工业,2011,58(7):389～394

2童东绅,夏厚胜,周春晖.蒙皂族粘土基催化材料的设计制备和催化作用.催化学报,2009,30(11):1170～1187

3 BANKOVIC P,MILUTINOVIC-NIKOLIC A,MOJOVIC Z, et al.Toluene degradation in water using AlFe-pillared clay catalysts.Chinese Journal of Catalysis,2009,30(1):14～18

4刘恒.贵州六盘水红粘土的工程特性.地球与环境,2006,34(2): 67～70

5佟婧博.贵州红粘土物理性及部分力学实验的研究.山西建筑, 2011,37(8):40～41

6吴凯,徐律.贵州红粘土的工程特性研究.科学之友,2011,4: 8～9

7陈飞,张杰.贵州兴仁地区煤中粘土矿物研究.现代矿山,2010, 493(5):51～54

8李家驹,缪松兰,马铁成等.陶瓷工艺学.北京:中国轻工业出版社,2010

9万朴,周玉林,彭同江等.非金属矿产物相及性能测试与研究.武汉:武汉工业大学出版社,1992

10胡志强.无机材料科学基础教程.北京:化学工业出版社,2005