电化学改性对钙离子活化白云母能力的影响机理

李亮， 王宇斌， 林星彤， 王雯雯， 文堪,2

1.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055；2.青海西钢矿冶科技有限责任公司，青海 西宁810000

引 言

水体中Ca2+和Mg2+的含量不同会导致不同矿区选矿用水质量的不同，而同类型矿石在不同水质下的浮选效果也有较大差异[1-3]。钙离子在不同捕收剂体系下对相同矿物的作用规律也有所不同[4,5]，如邹志雄等[6]认为在十二胺体系下Ca2+对石英有明显的抑制作用，而从金瑶等[7]研究表明在油酸钠体系下Ca2+对石英具有活化作用。此外，由于不同结构矿物的性质差异较大，这导致矿物与相同药剂作用的机理也有所不同[8,9]，如王宇斌等[10]认为Ca2+活化白云母的原因是白云母表面吸附的Ca2+既可以与油酸钠反应生成油酸钙，又可以强化油酸根在白云母表面的物理吸附。Liu等[11]发现Ca2+可转化为Ca(OH)2和Ca(OH)+同时吸附在锂辉石表面，进而提高了捕收剂的吸附能力并改善了锂辉石的可浮性。由于在硅酸盐矿物浮选中普遍存在药剂用量大、环境污染大等问题，而电化学改性可以改善浮选药剂的性能，并且在保证浮选指标不变的前提下降低药剂用量[12]。王宇斌等[13-15]对电化学改性捕收剂和调整剂进行了研究，结果表明电化学改性油酸钠可降低油酸钠溶液中油酸根离子的含量，弱化油酸钠对白云母的捕收效果，而电化学改性柠檬酸和Cu2+则可以提高溶液中的有效成分，从而强化柠檬酸和Cu2+对白云母浮选效果的影响。由于Ca2+对大部分非金属矿物都有活化作用，如何调控Ca2+对不同非金属矿物的活化能力，从而实现非金属矿物之间的高效分选，始终是选矿界面临的难题。鉴于此，论文在油酸钠体系下以电化学改性对钙离子活化白云母可浮性能力的影响为切入点进行了相关机理研究，以期为提高含白云母类非金属矿物的分选效果提供借鉴意义。

1 试验

1.1 试验材料

试验以陕西某白云母精矿为原料，为了解原料中元素含量及结晶情况，进行了化学多元素分析和XRD分析，结果如表1和图1所示。

表1 白云母样品的化学多元素分析结果Table 1 Results of chemical multi-elements analysis of muscovite samples

图1 白云母样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of muscovite samples

由表1和图1中可知，原料中钾和钠元素的总含量为11.34%，对比白云母所含钾、钠元素的理论含量可知，白云母的纯度可达到96%以上，该原料的特征衍射峰与标准卡中白云母衍射峰完全吻合，且结晶程度较好，这表明该原料纯度满足单矿物浮选试验的质量要求。

试验所用药剂：无水CaCl2(天津科密欧试剂厂)；C18H33COONa(天津光复研究所)；NaOH(天津致远化学试剂厂)，药剂均为分析纯。

1.2 试验流程

1.2.1 电化学改性试验

电化学改性试验是由直流稳压电源(KA3005P)电解CaCl2溶液，然后在不同电化学改性条件下对CaCl2溶液改性，最后用于后续的浮选试验和测定改性溶液的性质。其电化学改性条件为：电化学改性时间为变量，石墨-石墨为极板材料，极板间距为7.50 cm，电解电流为0.10 A。

1.2.2 浮选试验

单矿物浮选试验采用FGC型挂槽浮选机进行，流程如图2所示。试验时称取10.00 g白云母矿样，加入适量蒸馏水调节矿浆浓度至13.33%，然后依次加入pH值调整剂、电化学改性后的CaCl2溶液以及油酸钠进行浮选试验。最后对泡沫产品脱水后、称重并计算回收率。

图2 白云母的单矿物浮选试验流程图Fig. 2 Flow chart of pure mineral flotation test of muscovite

1.3 表征方法

Zeta电位表征：取粒度在-5 μm白云母5 mg。然后依次添加蒸馏水、pH调节剂和电化学改性后的Ca2+溶液来制备悬浮液。将白云母的悬浮液置于旋转振荡器上进行搅拌，最后将试样放入电泳仪中。

XPS检测：将样品放置于K-Alpha型X射线光电子能谱仪中进行检测，并利用AVANGTAGE软件进行分析图谱，其标准碳的结合能为284.60 eV。

2 试验结果与讨论

2.1 电化学改性Ca2+对白云母浮选行为的影响

前期研究表明Ca2+对白云母的可浮性有明显的活化作用。当氯化钙的浓度为0.27 mmol/L时，白云母的回收率较高，达到了65.20%[10]。为了解电化学改性对Ca2+活化白云母可浮性能力的影响，研究在电化学改性后的Ca2+体系中进行了白云母的纯矿物浮选试验。浮选试验条件为：油酸钠的浓度为0.92 mmol/L，氯化钙的浓度为0.27 mmol/L，矿浆pH值12，结果如图3所示。

图3 电化学改性与Ca2+活化白云母能力的关系图Fig. 3 Relationship between electrochemical modification and Ca2+ activation ability of muscovite

由图3可知，白云母的回收率随着电化学改性时间的延长而减小，当电化学改性Ca2+的时间从0 min增加到20 min时，白云母的回收率由62.10%降至49.00%，降低了13.10个百分点，由此可见，电化学改性在一定程度上能够弱化Ca2+对白云母的活化作用。

2.2 CaCl2的溶液化学分析

研究对不同pH值时的Ca2+成分分布系数进行了计算，结果如图4所示。

图4 Ca2+成分与溶液pH值的分布系数图Fig. 4 Distribution coefficient of Ca2+ component and solution pH

由图4可知，当溶液pH值大于8.50时，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2和Ca2+为主。当溶液pH值从8.50增大到11.00时，Ca2+是溶液中的优势组分，当溶液pH值从11.00增大到14.00时，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2为主。随着溶液pH值的增大，Ca2+的相对组分含量逐渐下降，Ca(OH)2的相对组分含量逐渐增大，而Ca(OH)+的相对组分含量基本保持不变，且其含量较少。

2.3 电化学改性对CaCl2溶液性质的影响

为了解电化学改性时间对CaCl2溶液性质的影响规律，研究对CaCl2溶液的电导率等进行了检测，结果如图5所示。

由图5可知，随着电化学改性时间的延长，CaCl2溶液的pH值逐渐增大而电导率逐渐减小，当电化学改性时间为20 min时，CaCl2溶液的pH值为9.29，CaCl2溶液的电导率为38.50 μm·cm-1。在电化学改性CaCl2溶液的过程中，阴极附近H+转化为H2，导致溶液中H+的浓度减小，CaCl2溶液的pH值增大。结合溶液化学分析还可知，当溶液的pH值由6.25增加到9.29时，溶液中的Ca2+与OH-结合生成难溶于水的Ca(OH)2，即溶液中Ca2+的比例逐渐减小。此外，在电解CaCl2溶液时，阳极附近Cl-转化为Cl2，导致溶液中H+、Cl-和Ca2+的浓度减小，即溶液中离子的总含量减少，从而降低了溶液的电导率。

图5 电化学改性对CaCl2溶液性质的影响Fig. 5 Effect of electrochemical modification on properties of CaCl2 solution

2.4 白云母表面 Zeta电位的分析

为了解电化学改性前后Ca2+对白云母表面Zeta电位的影响规律，研究对白云母样品进行了Zeta电位检测，结果如图6所示。

由图6可知，白云母表面的Zeta电位随着电化学改性时间的增长而负向增大，当电化学改性Ca2+的时间从0 min增加到20 min时，白云母表面的Zeta电位由-1.25 mV减小到-14.66 mV。结合溶液化学分析可知，电化学改性能够促进Ca2+的电解和水解反应的进行并减小溶液中的Ca2+浓度，这导致矿浆中能够吸附在白云母表面的Ca2+数量减少，也使得吸附Ca2+后的白云母表面局部负电区域增多，最终不利于油酸根等离子在白云母表面的静电吸附。

图6 电化学改性Ca2+对白云母表面Zeta电位的影响Fig. 6 Effect of electrochemically modified Ca2+ on Zeta potential of muscovite surface

2.5 白云母样品的红外光谱分析

为了解油酸钠和电化学改性后的Ca2+在白云母表面的吸附状态，研究对白云母样品进行了红外光谱表征，并对样品表面的不同种类羟基进行了分峰处理，结果分别如图7和表2所示。

由图7和表2可知，白云母表面Si-OH键的振动吸收峰波数为3 627 cm-1，油酸钠中甲基和亚甲基中C-H键的振动吸收峰波数分别为2 924 cm-1和2 853 cm-1[16]。B样品和C样品为电化学改性Ca2+溶液与油酸钠作用后的白云母样品，与未处理的A样品相比可知，随着电化学改性时间的延长，B样品及C样品表面的疏水性基团减少，即吸附在B样品和C样品表面油酸铝的数量减少[17,18]。结合电极反应与溶液化学分析可知，电化学改性能够促进CaCl2溶液的水解反应，导致溶液中的Ca(OH)2含量增大，增加矿浆中的油酸根等离子的消耗，最终减小了油酸钠在白云母表面的作用几率。由于白云母表面的局部正电区域变小，使得油酸根等离子在白云母表面局部正电区的吸附减弱，降低了Ca2+对白云母的活化能力。

注：图(a)为不同样品的红外光谱;图(b):电化学改性Ca2+的时间为0 min;图(c):电化学改性Ca2+的时间为5 min;图(d):电化学改性Ca2+的时间为15 min。Fig. (a) is the infrared spectra of different samples. Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min. Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 5 min. Fig. (d) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.图7 不同样品的红外光谱及其羟基分峰拟合图Fig. 7 Infrared spectra of different samples and their hydroxyl peak fitting diagrams

表2 不同白云母样品的羟基分峰结果Table 2 Hydroxyl peak separation results of different muscovite samples

2.6 样品的XPS分析

为了解电化学改性前后Ca2+在白云母表面存在的价键形态，研究利用XPS检测了油酸钠与Ca2+溶液共同作用后的白云母样品，结果如图8所示。

由图8可知，白云母样品表面含有K、Si、O、Al、C等元素，与未电化学改性钙离子相比，电化学改性后Ca2+作用的白云母样品表面各个元素的含量及电子结合能都发生了一定的变化，白云母样品表面各元素的相对含量情况如表3所示。

图8 白云母样品的XPS全谱图Fig. 8 XPS spectra of muscovite samples

表3 白云母样品表面元素的相对含量Table 3 Relative content of surface elements in muscovite samples

由表3可知，随着电化学改性时间的延长，白云母表面吸附的Ca元素相对含量下降，这表明随着电化学改性时间的增加可以降低Ca元素在白云母样品表面的吸附。为了解样品表面Al元素的价键形态,研究对Al元素进行了分峰处理，结果如图9和表4所示。

图(a):电化学改性Ca2+的时间为0 min;图(b):电化学改性Ca2+的时间为5 min;图(c):电化学改性Ca2+的时间为15 minFig. (a) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min.Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.图9 Al2p的分峰拟合图Fig. 9 Peak fitting diagram of Al2p

表4 Al2p的价键及其分布Table 4 Valence Bond and Distribution of Al2p

由图9和表4可知，随着电化学改性时间的延长，白云母表面疏水性价键的比例减小，当电化学改性时间为15 min时，白云母样品表面Al-OOCR的相对含量由47.22%减少到13.15%，较未预处理时而言减少了34.07%。这是由于电化学改性促进了溶液中Ca2+的水解反应，并使溶液中水解反应生成的Ca(OH)2含量增加。而Ca(OH)2可与矿浆中的油酸发生中和反应，也即消耗了矿浆中的油酸并导致矿浆中油酸和油酸根含量的减少，最终不利于白云母表面Al与油酸根离子的反应进行。此外，随着电化学改性时间的延长可使白云母表面的Zeta电位负向增大，这也造成油酸根离子在白云母表面的物理吸附量减少。由此可见，在电化学改性的钙离子作用下，白云母表面生成的疏水性基团比例逐渐减小，也即电化学改性在一定程度上能够弱化Ca2+对白云母的活化作用。

3 结论

(1)在极板间距为7.50 cm，极板材料为石墨-石墨，电解电流为0.10 A的条件下，电化学改性不同时间能够导致CaCl2溶液的性质发生变化，其pH值逐渐增大而电导率逐渐减小。

(2)电化学改性在一定程度上能够弱化Ca2+对白云母的活化作用，与未改性相比，电化学改性后的Ca2+可使白云母的回收率由62.10%降低49.00%，减少了13.10个百分点。

(3)电化学改性能够促进溶液中Ca2+水解反应进行，并生成Ca(OH)2微溶物。Ca(OH)2能够消耗矿浆中的油酸分子，导致矿浆中油酸分子和油酸根含量的减少，从而减小了白云母表面Al与油酸根离子的反应几率。此外，电化学改性后的Ca2+可使白云母表面的Zeta电位负向增大，这不利于油酸根离子在白云母表面局部正电区的物理吸附，最终弱化了Ca2+对白云母可浮性的活化作用。