扩连剂对阻燃高回弹聚氨酯泡沫性能的影响
2011-01-30孙冬冬
孔 壮,顾 尧,孙冬冬,董 旭
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
普通聚氨酯泡沫塑料是可燃性聚合物,特别是软质泡沫塑料,开孔率较高,比其他非泡沫聚氨酯更易燃烧,这给工业和生活用品的使用带来一定的局限性,因此,阻燃性软泡泡沫塑料的生产比例日益增加。阻燃高回弹聚氨酯(FRHRPU)泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料家族中的一员[1],由阻燃性聚醚多元醇与异氰酸酯为主要原料,通过发泡反应和凝胶反应形成的多孔性聚氨酯泡沫塑料。FRHRPU泡沫塑料是一种性能优良的垫材,主要用于汽车、火车、船舶、飞机、家具等制造领域[2]。
聚醚多元醇的主链结构为-C-C-O-,比较柔软,所形成的聚氨酯泡沫制品的力学性能稍差,所以在合成聚氨酯泡沫制品时多使用扩链剂,以提高制品的力学性能。扩链剂大多是一些含有多官能团的活性氢化合物,如相对分子质量较小的多元醇和多元胺类化合物。由于其相对分子质量小,链节短,所以使用扩链剂对提高聚合物的玻璃化转变温度、硬度、拉伸强度和撕裂强度等都有好处。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
聚醚多元醇290,工业级,湖州创新聚氨酯科技发展有限公司;
高活性聚醚多元醇5020,工业级,南京金浦锦湖化工有限公司;
TDI,工业级,沧州大化;
MDI,工业级,烟台万华聚氨酯;
A1(双二甲基乙基醚溶液)催化剂,分析纯,迈图高新材料集团;
A33(三亚乙基二胺)催化剂,分析纯,宇田化工;
泡沫稳定剂L-5333,分析纯,迈图高新材料集团;
三乙醇胺(TEOA),分析纯,西陇化工有限公司;
二乙醇胺(DEOA),分析纯,西陇化工有限公司;
甘油,分析纯,湖北兴银河化工有限公司;
蒸馏水,分析纯,自制。
电动搅拌机,2 800 r/min,上海普力通工具有限公司;
模具,200 mm×200 mm×100 mm,自制;
秒表S 23603P,深圳市博讯有限公司;
TG 328A分析天平,上海天平仪器厂;
电热鼓风干燥箱101-0,天津市泰斯特仪器有限公司;
万能拉力机CMT 2000,深圳市新三思材料检测有限公司;
偏光显微镜XP-213,江南光学仪器厂;
氧指数测定仪,南京市江宁区分析仪器厂。
1.2 配方及工艺
1.2.1 FRHRPU的配方,如表(1)所示。
1.2.2 发泡工艺
采用一步法自由发泡工艺。按配方在塑料杯中称取一定量的290,5020,A1,A33,扩链剂,泡沫稳定剂L-5333,水,用电动搅拌机搅拌120 s,得组分A,并在烘箱中将物料温度升至25℃待用。按配方配制B组分,于烘箱中升温至25℃,且将模具温度升至60℃。将升温好的B组分倒入装有A组分的塑料杯中,快速用电动搅拌机搅拌4 s后,倒入模具中进行发泡,210 s后开模取出泡沫制品,辊压数次后常温下熟化72 h。
1.3 测试方法
制品性能测定:
时间由秒表读出;
表1 FRHRPU的配方Tab.1 Test formula
拉伸强度及断裂伸长率按照国标 GB/T 6344-1996方法测定;
撕裂强度按照国标GB 10808-2006方法测定;
回弹性按照国标 GB/T 6670-1997方法测定;
氧指数按照国标 GB/T 2406-93方法测定。
2 结果与讨论
2.1 自由发泡工艺条件
按实验配方1,2,3分别配料,控制A和B组分的料温均为 25℃进行发泡。其反应活性见表2。
表2 自由发泡反应活性Tab.2 Reaction activity of free foaming
由表2可知:在相同的工艺条件下,配方2的制品发泡的时间最短;配方3的制品发泡的时间最长。这与扩链剂本身的化学性质有关。这是因为DEOA和TEOA含有氨基或叔氮原子,叔胺氮原子对异氰酸酯和水的反应具有催化作用,且DEOA的活性比TEOA的高,制品的发泡时间最短;而甘油只能作为扩链剂,没有催化作用,反应时间最长。配方1和2的制品正常,而配方3的制品稍闭孔。这可能是因为DEOA和TEOA作为扩链剂时,维持凝胶反应和发气反应的平衡,制品正常;而 GL Y作为扩链剂时,加快凝胶反应,凝胶反应速率大于发泡反应速率,制品闭孔。
2.2 模具中制备的泡沫性能对比
表3是不同配方制备的发泡制品性能。
表3 泡沫制品的力学性能Tab.3 The mechanical properties of foam products
由表3可知:在制品密度相近的情况下,配方2的制品的拉伸强度、撕裂强度均高于其他配方,且断裂伸长率和回弹性也居中。扩链剂改变了硬段间的凝聚力,并且增加了软段微区与硬段微区的相容性和连通性,使聚脲网络上的作用力蔓延到软段微区,增加了聚氨酯泡沫的强度和延展性。这种作用强烈依赖于扩链剂的化学组成及扩链剂与脲基的相容性。从化学结构分析,扩链剂DEOA与脲基的相容性好,所以制品的强度高;而扩链剂GL Y与脲基的相容性不好,且制品闭孔,制品的强度小[3-7]。由于三种高回弹制品的分子链结构是不同的,制品的分子链的柔顺性不同,所以断裂伸长率不同,且配方3的制品闭孔,断裂伸长率和回弹性变差。不同的扩链剂制备的制品,其化学结构不同,阻燃性也不同,但制品的氧指数均高于26,能够离火自熄,满足了人们对泡沫制品阻燃性的要求。
综合表2和3可知:以DEOA为扩链剂制备的FRHRPU的工艺稳定性及力学性能均优于其他两种扩链剂的,可广泛应用于高回弹制品。
2.3 扩链剂对制品力学性能的影响
由实验可知:以DEOA为扩链剂的制品的力学性能和阻燃性优于其他2种配方的。改变扩链剂DEOA的用量,制得一系列性能不同的制品。制品的拉伸强度、断裂伸长率与DEOA用量的关系,分别如图1,2所示。
图1 DEOA对拉伸强度的影响Fig.1 Effect of DEOA on tensile strength
图2 DEOA对断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of DEOA on elongation at break
2.3.1 拉伸强度
由图(1)可知:随DEOA份数的增加,制品的拉伸强度先增大后降低。这是因为,扩链剂与异氰酸反应的过程中,-NCO与-OH之间发生扩链反应,导致大分子链上的氨基甲酸酯基团的重复链节增加,硬段含量增加;同时氢键缔合数目增加,导致内聚强度增大,样品拉伸强度增大,如图3所示。扩链剂在硬段微区反应,使聚氨酯的极性增加,改变硬段结构及氢键的规整性。这些变化改变了硬段间的凝聚力,并且增加了软段微区与硬段微区的相容性和连通性,使聚脲网络上的作用力蔓延到软段微区,增加了聚氨酯泡沫的强度。当DEOA的用量大于1份时,多余的DEOA对制品起到增塑作用,从而使制品的力学性能下降。
2.3.2 断裂伸长率
由图(2)可知:随DEOA用量的增加,制品的断裂伸长率逐渐降低。扩链剂的相对分子质量小,链节短,其用量的增加可以增加交联密度,聚合物的回弹性和柔软性下降。
图3 聚氨酯泡沫分子链结构Fig.3 Molecular chain structure of PUfoam
图4为添加扩链剂的高回弹泡沫分子链结构。由图4可知:扩链剂在硬段微区反应,使聚氨酯的极性增加,改变硬段结构,并且交联点增加,制品的断裂伸长率下降。
图4 添加扩链剂的高回弹泡沫分子链结构Fig.4 Molecular chain structure of chain extender used high resilience foam
表4为不同扩链剂用量下的制品形态。如表4所示:随着扩链剂用量的增加,制品手感越来越硬,弹性变差;当扩链剂用量不足时制品塌泡。
表4 不同扩链剂用量下的制品形态Tab.4 Products foams with different chain extender level
3 结语
(1)本文研究了三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和甘油(GL Y)3种扩链剂对阻燃高回弹泡沫塑料性能的影响。结果表明:以DEOA为扩链剂制备的FRHRPU的工艺稳定性及力学性能均优于其他两种扩链剂的,可广泛应用于阻燃高回弹聚氨酯泡沫中。
(2)以DEOA扩链剂为例,随其用量的增加,制品的性能提高,达到一定值后再增加其用量,性能下降,DEOA的最佳用量为1质量份。
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