PP-g-MA对PP/纳米氢氧化镁复合材料流变性能的影响

许莉莉

(武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430073)

0 引言

聚丙烯(PP)具有可成型性好、耐蚀性高、机械性能稳定、价廉易得等优点,在汽车、包装、家用电器和电器件等领域具有广阔的应用。但是,其易燃性限制了其更为广泛的应用[1-3]。氢氧化镁具有阻燃、消烟、填充三大功能,作为增强和阻燃聚丙烯的无机刚性粒子更受到研究者的广泛关注。然而,氢氧化镁的质量分数需要达到60%才可以起到阻燃效果,这将严重恶化复合材料的加工性能和力学性能[4-6]。为了保持和提高阻燃复合材料的力学性能,研究者主要从粒子的超细化、纳米化,及其表面改性等方面进行大量的研究[7-9]。因此,如何有效地改善氢氧化镁与PP基体的界面黏结,提高粒子在聚合物基体中的均匀分散性,是高性能无卤阻燃PP复合材料研究所面临的一项重大挑战。

PP-g-MA作为一种优良的界面相容剂,通过与界面相的聚合物基体以及填料粒子之间的物理、化学协同作用,提高界面黏结,改善无机粒子在聚合物基体中的分散性[4,10]。本文主要研究 PP-g-MA对聚丙烯/氢氧化镁(PP/MH)复合材料的微观结构和流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料(PP)T36F,熔融指数4 g/10 min,中国石化武汉凤凰股份公司;

纳米氢氧化镁(Mg(OH)2,MH)平均粒径70～90 nm,江苏瑞佳化学有限公司;

马来酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MA),实验室自制。

1.2 试样制备

将PP,PP-g-MA,MH按表1配方经高速混合机混合后,在双螺杆挤出机中熔融共混、造粒,机筒温度设定为463,483,493和483 K,螺杆转速为300 r/min。所得粒料经干燥后备用。

表1 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH的配方比例Tab.1 Composition for PP/MH and PP/PP-g-MA/MH nanocomposites

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

将PP/PP-g-MA/MH和PP/MH复合材料的低温脆断的断裂表面喷金后,采用荷兰 FEI公司的QUAN TA 200型扫描电子显微镜(SEM)观察断面形貌。

1.3.2 流变性能测试

采用吉林大学科教仪器厂的XL Y-Ⅱ型毛细管流变仪,测试复合材料在不同温度下剪切应力与剪切速率关系。毛细管直径D=1 mm,L/D=40,测试的熔体温度为463,483和503 K。

2 结果与讨论

2.1 纳米MH在PP基体中的分散

图1为MH的质量分数为40%的PP/MH和PP/PP-g-MA/MH纳米复合材料低温断裂的SEM图。从图1(a)可以看出:在PP/MH纳米复合材料中,MH在PP基体中很容易团聚,并呈现大量孔隙,表明MH粒子与PP基体的界面黏结极差。但质量分数为10%的PP-g-MA的PP/MH纳米复合材料中,纳米MH在PP基体中的分散较均匀,MH粒子与PP基体之间没有孔隙,表面的轮廓模糊,其表面PP-g-MA充当了MH粒子与PP树脂的界面过渡层,提高了两相间的界面黏结,如图1 (b)所示。

图1 PP/MH(a)和PP/PP-g-MA/MH(b)纳米复合材料的断面图(MH的质量分数为40%)Fig.1 SEM micrographs of cryo-fractured surface for PP/MH(a) and PP/PP-g-MA/MH(b)nanocomposites with mass fraction of 40%nano-MH

2.2 剪切应力与剪切速率的关系

图2(a)～(e)为 PP/MH和 PP/PP-g-MA/ MH复合材料在温度为463～503 K时剪切应力与剪切速率的关系图。由图2可知:(1)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的剪切速率随剪切应力的提高而增加。(2)随着MH的质量分数增加, PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料在相同的剪切速率下,对应的剪切应力大幅度增加,表面无机MH的填充对复合材料熔体的流动产生较大的阻碍作用。(3)当添加相同量的MH和相同的剪切应力时,PP/PP-g-MA/MH复合材料的剪切速率大于PP/MH复合材料的相应值。这表明PP-g-MA的加入能明显改善无机MH填充PP复合材料的流动性,有利于提高无机粒子在高填充复合材料的加工性能。

图2 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料在463～503 K下剪切应力-剪切速率曲线Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate for PP/ PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463～503 K

随着温度的上升(图2(b)～(e)),在473,483, 493,503 K时,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的剪切应力与剪切速率关系与463 K时呈现类似规律。但相同填料量时,PP/PP-g-MA/MH复合材料和PP/MH复合材料在相同剪切应力所对应的剪切速率,随着熔体温度上升而增加。这表明PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料与纯PP一样表现出一定的温度敏感性。

2.3 表观黏度与剪切速率的关系

图3(a)～(e)为PP/MH复合材料在温度为463,473,483,493和503 K时表观黏度与剪切速率的关系图。由图3可知:(1)在所给温度下,PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的表观黏度均随剪切应力的增大而减小,即:出现所谓的“切力变稀”现象,说明复合材料熔体属假塑性流体。当剪切应力增大时,大分子缠结浓度下降,导致复合材料熔体流动阻力减小,从而使黏度下降。(2)PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的表观黏度均随填充量的增加而增加。在相同剪切应力下,PP/ PP-g-MA/MH复合材料熔体的表观黏度明显低于PP/MH复合材料的表观黏度。这是由于MH原粉与 PP基体不相容,MH粒子的存在阻碍了PP熔体的流动。随着填充量的增加,MH团聚现象加剧,进一步阻碍了PP熔体的流动所致。PP/ PP-g-MA/MH复合材料中,MH粒子因分子极性关系包覆了一层PP-g-MA,形成界面过渡层。一方面,促进了MH在PP基体中的分散,减少了粒子间相互团聚的可能,使填料粒子间的界面结合减弱,降低了对PP熔体流动的阻碍作用;另一方面,这些均匀分散在聚合物基体中的MH粒子在较大的填充量时能起到滚珠效应,减小摩擦的作用。在一定程度上抵消了PP熔体流动的阻碍作用,有利于降低复合材料熔体的表观黏度。

图3 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料在463～503 K下表观黏度与剪切速率的曲线Fig.3 Relationship between apparent viscosity and shear rate for PP/PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463-503 K

由图3(b)～(e)可以看出:在473,483,493和503 K时,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的表观黏度与剪切速率的曲线与463 K时呈类似规律。在相同填料量时,PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH复合材料的表观黏度随温度的升高而下降,但PP/PP-g-MA/MH复合材料的表观黏度随温度的升高下降的幅度明显大于PP/MH复合材料的。实验结果表明:PP-g-MA的添加有利于降低PP/MH复合材料的熔体黏度,提高复合材料流动性,改善高填充PP/MH复合材料的加工性能。

2.4 PP-g-MA对复合材料的黏流活化能影响

高分子熔体的流变行为受温度影响很大,其对温度的依赖性可由黏流活化能(△E)来表征。根据Arrhenuius方程,高分子熔体的表观黏度与温度符合下列方程:

选取剪切应力为196 kPa时的表观黏度(ηa)与温度数据,以lnηa对1/T作图。由线性回归求得各熔体的黏流活化能(△E),其结果如图4所示。由图4可以看出:当MH的质量分数在5%时,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料熔体的△E比纯PP的稍有下降;随MH的质量分数增加,PP/MH复合材料的△E明显增大。当MH的质量分数大于10%时,其△E明显高于纯PP的,且随MH的质量分数增加呈线性递增。然而,对于PP/PP-g-MA/MH复合材料来说,MH的质量分数为5%时△E最小。虽然其△E也与PP/MH复合材料一样随MH的质量分数增加呈线性递增,但在相同MH的质量分数时,PP/PP-g-MA/ MH复合材料的△E明显小于PP/MH的。同时,当MH的质量分数为5%～20%时,△E均小于纯PP的。结果表明:PP-g-MA的加入充当了MH无机粒子与PP基体的界面增容剂,提高了纳米MH无机粒子在PP基体中的分散性和界面相互作用。均匀分散的纳米粒子的“滚珠”效应提高了复合材料的流动性能。

图4 PP-g-MA对PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的△E影响Fig.4 Effect of the PP-g-MAon△Eof PP/PP-g-MA/MH and PP/ MH composites

3 结论

(1)SEM的结果表明PP-g-MA的加入显著提高了纳米MH粒子在PP基体中均匀分散性。

(2)接枝改性的 PP,PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH复合材料的ηa随剪切速率的增加而下降,表明它们均属于非牛顿型流体。

(3)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的ηa均随填充量的增加而增加;在相同剪切应力下,PP/PP-g-MA/MH复合材料熔体的ηa明显低于PP/MH复合材料的ηa。

(4)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH复合材料的△E随MH的质量分数增加呈线性递增;在相同质量分数的MH时,PP/PP-g-MA/MH复合材料的△E明显小于PP/MH的。PP-g-MA的加入充当了MH无机粒子与PP基体的界面增容剂,提高了MH粒子的分散性。均匀分散的纳米粒子的“滚珠”效应提高了复合材料的流动性能。

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