耐高温热塑性树脂的研究进展

狄鑫俊,廖俊波,周晓东

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

0 前言

随着航空航天、汽车制造、军工等行业的不断发展,开发高性能聚合物显现出越来越重要的地位。其中一个重要指标是提高聚合物的耐热性能。耐高温热塑性聚合物的分子链主要是由含有杂环的芳香族链节或含有无间隔醚酮的芳香族链节构成。这类材料同时应具备良好的加工性。为了提高耐高温热塑性聚合物的综合力学性能,拓宽其应用范围,通常会对其进行复合改性。一方面,可通过化学改性在苯环间引入N,O,S等原子或在分子链上接枝柔性基团,使聚合物的耐热性和加工性获得更好的平衡;另一方面,使用无机填料填充、纤维增强、聚合物共混和纳米技术等改性手段,降低材料成本,扩大使用范围。

本文首先简单介绍了目前国内外高性能热塑性树脂的开发现状,然后对其优异性能、复合改性的进展和应用现状加以综述,最后提出个人的展望,以期为国内的科研工作者更好地进行耐高温热塑性材料的研究提供参考。

1 国内外开发现状

自从上世纪50年代美国和前苏联率先开发出耐热高分子材料聚酰亚胺(PI)以来,耐高温聚合物的研究、开发和应用获得了快速发展,陆续开发出聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)等耐高温热塑性树脂,其中大多数已投入商业化生产。美国、西欧和日本是目前主要的生产和消费市场集中地,其中知名生产企业有美国的Dupont, Ticona,Greene Tweed公司,英国的Victrex公司,德国的BASF,法国的圣戈班公司和沙伯基础塑料,荷兰的帝斯曼和Ten Cate公司,日本的宝理塑料等。耐高温热塑性树脂因其长期使用温度可在150℃以上,综合性能优异,主要在电子电器、汽车、军工和航空航天等行业得到了应用。帝斯曼的新型Stanyl Diablo OCD 2100聚酰胺材料能在温度高达220℃的环境中持续暴露7 000 h,其机械性能损失不到15%,延长了汽车发动机部件的功能寿命。Greene Tweed公司开发了商品名为"Xycomp"碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,可承受204℃的高温和抵抗因振动而产生的微裂纹。与环氧或双马来酰亚胺等热固性树脂制成的复合材料相比,Xycomp强度更高,弹性更好。

在全球多极化的竞争中,为了推动世界高性能聚合物材料技术的发展,各国间亦会有所合作,国际化趋势十分明显。国内耐高温聚合物的研究起步较晚,虽取得一定的成果和进展,但在高性能聚合物材料技术领域与国外的先进水平相比仍存在不少差距;在高性能纤维与基体、复合工艺、制造设备等方面不少都依赖于引进技术和模仿,应尽早建立起具有自主知识产权的关键技术,能够与国际的发展相竞争。

2 聚苯硫醚(PPS)

聚苯硫醚是一种半结晶性热塑性特种工程塑料。首先由Phillips公司于1973年实现了工业化生产。它是苯环在对位上与硫原子相连而形成的大分子线性刚性结构。结构式如下所示:

PPS树脂呈白色粉末,结晶度最高可达70%,密度为1.34 g/cm3,熔点为285℃,玻璃化转变温度在90℃左右,阻燃等级为UL-94V-0级,200℃以下不溶于绝大多数有机溶剂。虽然聚苯硫醚具有众多优点,但未增强改性的聚苯硫醚树脂的拉伸强度、弯曲强度仅属中等水平,而且纯 PPS制品的韧性较差。鉴于此,对PPS改性的研究获得了广泛的关注,如纤维增强或(纳米)无机填料填充,以及与其他聚合物进行共混改性等。

2.1 复合改性

为适应高温高湿的应用环境,通常将PPS与不同种类的纤维复合增强,以提高其强度、刚度和耐热性。不过,纤维增强 PPS复合材料的预浸工艺比热固性树脂基复合材料的复杂,为此,国内外已开展大量的研究,形成了一系列浸渍技术。溶液浸渍有溶剂无法去除干净和环境污染问题;熔融浸渍有热塑性树脂熔融黏度大、流动性不好,影响浸渍效果等问题;原位浸渍有反应程度控制的问题。因此,粉末浸渍和混纤浸渍较为合适。H.Zhai等[1]用干法粉末浸渍法制得了PPS/GF预浸带,并切割成一定长度的粒子,然后注射成型获得试样。研究表明:当纤维的质量分数在0%～50%的范围内变化时,力学性能随纤维的质量分数增加而增加,拉伸、弯曲和抗冲击强度最高分别可达 145 MPa,205 MPa和14.4 kJ/m2。另外,热处理后的试样的高温力学性能也有所提高。

随着纳米技术的不断发展,纳米粒子改性聚合物的研究越来越多。J.Z.Liang等[2]将纳米CaCO3用钛酸酯偶联剂进行表面处理后,与PPS进行熔融共混造粒并注射成试样。结果表明:随着纳米CaCO3的质量分数增加,PPS三元复合材料的缺口冲击强度呈非线性函数形式提高,体系的弯曲强度在纳米CaCO3的质量分数为2%时达到最大值230 MPa。M.Naffakh等[3]将纳米二硫化钨颗粒(fullerene-like WS2)与PPS熔融共混制备了聚合物基纳米复合材料。当 WS2的质量分数超过0.5%时,材料的储能模量比纯PPS树脂的提高了40%～75%,550℃时热降解残余质量提高了30%～50%。王永杰等[4]利用碳纳米管的微波吸收能力,通过熔融共混法制备了具有一定电磁屏蔽功能的聚苯硫醚/多壁碳纳米管复合材料。

PPS与工程塑料共混时能明显改善共混体系的熔融加工性,同时还能保持材料的综合性能。陈晓媛等[5]以具有高冲击韧性的聚砜(PSU)作为PPS的增韧改性聚合物,以双酚A性环氧树脂(EP)作为界面剂,通过反应挤出制得 PPS/PSU (70/30)共混物。当EP的质量分数为5%时,力学性能最优,抗冲击强度是纯 PPS树脂的5倍。增韧机理为分散相引发银纹机理。

2.2 应用

PPS由于其综合性能优良,用途十分广泛。PPS所具有的耐高温且耐化学品特性,已成为汽车市场的理想用品。另外,PPS及复合聚合物在石油化工、电子电器领域也得到了广泛的应用。美国Ticona和Poly Flow公司合作制造的 Thermoflex管道(芳纶纤维/PPS复合材料)可替代金属管道,供石油、燃气输送之用。在国防军工领域,PPS可制成各类连续纤维增强的高性能复合型材,应用于航空航天、舰艇、装甲车辆、兵器等。Tencate公司将PPS薄膜与碳纤维编织物复合模压成的板材用于空客A340/A380飞机机翼主缘材料。PPS纤维与其它合成纤维混纺还可制作高性能工业滤布、耐辐射的宇航用布。此外,用PPS制备的结构功能一体化复合材料在导电、导热、压电、抗辐射、吸波、电磁屏蔽等方面具有效果好、强度高、耐温、耐腐蚀、耐辐射、耐老化、易成型等优势。

3 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK树脂最早由英国ICI公司于20世纪80年代实现工业化生产,商品名为“Victrex-PEEK”。其市场销量连续以每年20%的速度增长,是迄今为止最大的PEEK生产公司。此外,还有美国的Amoco公司、印度 Gharda化工公司、吉大-德固赛公司在生产PEEK。PEEK是以4-4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钠为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300～400℃进行溶液缩聚而得,结构式如下:

PEEK是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料,具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、绝缘、耐水解等特点。PEEK的熔点为334℃,玻璃化转变温度为143℃,密度为1.28 kg·m-3,可在250℃下长期使用。

3.1 复合改性

随着航空航天、汽车、机械、医疗等行业的飞速发展,单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求。因此,通过纤维增强、颗粒填充、表面改性、聚合物共混等手段以提高材料的力学性能、热机械性能的研究越来越多。

碳纤维(CF)与PEEK树脂的相容性比较好,可以制得黏结性很好的复合材料。A.Saleem等[6]通过熔融共混制备了CF/PEEK复合材料;发现随着CF的质量分数增加,复合材料的储能模量和损耗模量均有明显提高,结晶温度和熔融温度均有所下降;同时CF的填充也为复合材料提供了更好的导电性和导热性。当CF的质量分数在35%左右时,复合材料的电导率迅速上升。

晶须是另一种新型的复合材料补充增韧纤维,与PEEK具有很好的亲和性。X.G.You等[7]通过熔融共混制得钛酸钾晶须(PTW)/PEEK复合材料;在水润滑体系下研究了填充PTW对PEEK机械性能和滑动磨损性能的影响。研究表明:随着PTW填充量的增加,PEEK的屈服应力、杨氏模量和硬度均有提高,而其断裂伸长率和冲击强度则有所下降。PTW填充PEEK能有效地减小PEEK的摩擦因数和提高材料的耐磨性。

纳米无机粒子的引入可使PEEK具有更加优异的力学性能和热性能,降低生产成本。周兵等[8]通过双螺杆挤出机熔融共混制得了CaCO3/PEEK复合材料;发现磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为偶联剂,能有效地改善材料的力学性能,提高 PEEK基体的玻璃化转变温度,降低其熔点,有助于改善PEEK的加工性能。Ana M等[9]熔融共混制备了单壁碳纳米管(SWCNT)增强PEEK复合材料,并引入耐高温聚合物PSF作为增容剂,使CNT在聚合物中很好分散,显著提高了PEEK的热分解温度,是一种可应用于高温结构材料的潜在新型材料。

3.2 应用

由于PEEK具有热固性树脂的耐热性、化学稳定性和热塑性树脂的加工性,在国防军事领域最先获得成功的应用。美国陆军贝尼特实验室利用拉伸缠绕工艺在炮钢管外层缠绕CF/PEEK复合材料,开发了钢内衬/碳纤维热塑性复合材料外护套复合炮管。该炮管具有轻质、高强度、高模量、高韧性和高度抗化学腐蚀等优点,能够承受火炮发射时所产生的极大应力和热冲击[10]。在航空航天领域主要用于制造各种飞机零部件等。在机械工业领域主要用于制造轴承、密封件、离合器零件、化工用泵等。在电子信息工业主要用于晶片承载绝缘膜、印刷线路板和高温接插件等[11]。在医疗领域由于PEEK是与人体骨骼最接近的材料,用PEEK树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗方面一个非常重要的潜在应用领域。L.Wang等[12]采用广泛存在于人体骨骼中的羟基磷灰石(HA)复合PEEK;发现HA在低体积分数时(5%),材料具有很好的生物相容性,同时满足力学性能上的使用要求。此外,近年来研究发现PEEK磺化(SPEEK)后呈现出优异的质子交换能力,将其应用于制备燃料电池质子交换膜成为目前 PEEK新的研究热点。

3.3 其他几类高性能聚芳醚酮聚合物

在聚芳醚酮聚合物中,实现工业化的还有英国ICI公司的聚醚酮(PEK),美国Dupont公司的聚醚酮酮(PEKK)。虽然玻璃化转变温度、热变形温度、熔点都较PEEK的有所提高,但由于合成成本过高或副反应等原因,未实现大规模商品化。另外,德国BASF公司利用亲电反应合成了对苯基位的聚醚酮醚酮酮 PEKEKK。其 Tg为161℃,Tm为377℃,耐热性非常好,但熔融加工成型非常困难,未实现工业化。

4 热塑性聚酰亚胺(TPI)

聚酰亚胺树脂是以芳香族二酐和芳香族二胺为原料,经酰亚胺化反应得到的一类聚合物。其结构通式如下:

聚酰亚胺具有突出的热稳定性和氧化稳定性,以及优异的耐辐射性能、介电性能和机械性能,已被广泛应用于航天、航空、汽车、微电子、液晶、分离膜等许多高新技术领域。美国的超音速客机已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料。聚酰亚胺可分为热固性和热塑性聚酰亚胺两大类。与热固性PI相比, TPI具有韧性好、损伤容限大、可修复等许多优点,还可作为连续碳纤维增强树脂基复合材料的基体树脂。所制备的预浸料不需低温保存,可明显降低复合材料的制造成本,改善复合材料的冲击韧性等。日前,沙伯基础创新塑料发布了最新的Extem U H系列无定形热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂,以满足客户对易于设计且能在长期极端温度下仍具备高性能材料的需求。与 PEEK相比,新款 Extem U H 1019树脂可提供8倍的刚度,以及卓越的抗蠕变性和极低的热膨胀性能,适合薄壁应用和高尺度稳定性的复杂形状,并且还提供轻质的优势[13]。

4.1 聚醚酰亚胺(PEI)

PEI是一种透明琥珀色的非结晶性耐高温热塑性聚合物,无毒、无味,玻璃化转变温度为215℃,可在160～180℃下长期使用,允许间歇最高使用温度为200℃。PEI是由美国 GE公司于1982年正式投产,以商品名Ultem在市场销售。PEI具有突出的耐蠕变性和耐疲劳性、阻燃性、化学稳定性、耐水解、耐候性、耐辐射和优异的电性能,在众多工业领域中获得了广泛的应用。PEI多以注射成型的方法加工成形状复杂、尺寸精确的制品。在交通运输工业,PEI用来制造飞机的各种部件,如机头仪表板、内饰板、行李箱架等和汽车发动机部件、高温连接件、汽车空调传感器等。在电子电器工业中,PEI用于制造继电器外壳、连接件、印刷电路板、线圈骨架等。另外,PEI良好的耐蒸煮性、微波透过性,符合美国FDA规定,可用于制作一般厨具和微波炉用的食品盘、医疗用手术盘等[14]。目前,将PEI改性后成膜应用于气体分离和燃料电池质子交换膜是研究的一大热点。郑根稳等[15]成功制备出SPEI/PES共混型质子交换膜。共混膜较纯SPEI具有更高的热稳定性和较低的溶胀性,在室温环境下显示出优异的机械性能。

4.2 聚酰胺-酰亚胺(PAI)

聚酰胺-酰亚胺是一种非结晶性的耐高温热塑性工程塑料,主要由偏苯三酸酐和各种芳香族二胺经缩聚反应制备。分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团,因此,具有优异的机械性能、良好的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐击穿性和化学稳定性等,对金属和其他材料有很好的黏接性能,可在220℃下长期使用。PAI可以用注射、挤出和压制等方法成型。PAI的用途广泛,在航空工业中,由于其质量轻,可取代部分金属零件,包括发动机、压缩机和电子装置的零部件;在汽车工业中,可作套垫、密封圈、齿轮、轴承等零部件;在电子、电器工业中,可作集成电路的插座、电弧焊接装置部件等。X.K.Ma等[16]用表面活性剂处理 SiO2颗粒后,与PAI超声共混制得纳米复合薄膜材料,开拓了 PAI在漆包线领域中的应用。研究发现: SiO2颗粒有效地分散在PAI基体中,随着SiO2用量的增加,复合材料热降解温度明显上升,热稳定性提高;刚性SiO2的填充减少了PAI分子链的运动;与纯PAI相比,复合材料热膨胀系数下降。

5 聚芳醚类

5.1 聚苯醚(PPO)

聚苯醚树脂简称PPO,是世界五大通用工程塑料之一。1957年,首先由 GE公司的A.S.Hay通过氧化偶合方法由2,6-二甲基苯酚聚合得到,结构式如下:

聚苯醚(PPO)具有优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性,其吸湿性低、强度高,尺寸稳定性好,能在-160～190℃下长期工作,高温下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的。但是纯PPO树脂玻璃化温度高,熔融流动性差。为了克服这些缺点或赋予其新的性能,人们对PPO进行了多种改性,主要分为化学接枝改性和物理改性(共混、填充、增强等)。物理改性中研究最为活跃的是PPO的合金化(称为MPPO),主要包括熔融机械掺混、无定型PPO与半结晶性聚合物掺混两种。郭雪娇等人[17]采用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及玻纤(GF)对聚苯醚进行共混改性。研究发现 HIPS对PPO的流动性有很大的改善作用,GF的质量分数为30%时拉伸、弯曲强度达到最佳,分别为130 MPa和150 MPa,热变形温度提高10℃。目前,我国PPO及其合金产品可用于汽车仪表板、内外装饰件及机械器具、办公设备和电子电器设备等。预计在今后2～3年内其需求量还会以较大幅度增长,市场前景看好[18]。

5.2 聚芳醚腈(PEN)

聚芳醚腈主要以2,6-二氟苯甲腈和间苯二酚为单体聚合而成。反应式如下:

聚芳醚腈的玻璃化转变温度为148℃,熔融温度为335℃,是一种较好的耐高温型热塑性树脂。PEN成型加工性能较好,在熔点以上有较好的流动性,可用一般的注射、挤出、模压成型、熔融纺丝、粉末喷涂等方法加工;同时还具有阻燃性、耐化学药品、润滑性等优异性能,可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域。詹迎青等人[19]用双螺杆挤出机熔融共混制备了玻纤/石墨协同增强PEN复合材料。研究发现:石墨以片层形状存在于树脂与玻纤之间,在提高PEN树脂强度的同时能够提高PEN的热稳定性。采用质量分数分别为16%的玻纤和3%、6%的石墨协同增强PEN,其综合力学性能优异。

5.3 聚砜(PSF)

聚砜(PSF)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶、高性能的热塑性工程塑料。由美国联碳公司在1965年投产并工业化。聚砜树脂以双酚A钠盐和4,4’-二氯二苯砜为原料,经缩聚反应而得。聚砜的分子链以苯环为骨架,通过醚键和砜基把苯环连接起来。醚键能增加分子链的柔顺性,硫原子处于完全氧化状态,以及二亚苯基砜基团的高共振结构可提高聚合物的抗氧化能力和热稳定性[20],可在-100～150℃温度范围内长期使用,短期使用温度达190℃。在电子电器、汽车机械、厨房用品、卫生医疗等领域内已经获得了广泛的应用。目前国外主要生产聚砜类树脂的公司有 BASF,Solvay,住友化学。Solvay公司的Udel PSU可作为心脏瓣膜固定器、血液透析膜、水处理膜的材料;Solvay还推出的一种可替代金属材料的 EpiSpire HTS新型聚砜,具有很高的耐热性能,玻璃化转变温度为265℃,热变形温度为255℃,同时 EpiSpire HTS具有很好的机械性能、耐化学腐蚀和绝缘性。这种新材料在注塑和挤出的过程中,具有很高的尺寸控制性和稳定性[21]。聚砜的改性产品以掺混型合金为主,另有矿物填充型和纤维增强型聚砜。已开发的品种有PSF/PI,PSF/PEI,PSF/ABS,PSF/PPS 等。BASF公司基于聚砜/聚醚砜的 Ultrason S和Ultrason E产品在高温下具有很好的尺寸稳定性和抗水、抗油性能,可连续在190℃下工作,短期耐温可高达390℃。该产品产能已由3 000 t/a扩增到5 000 t/a。

6 展望

当前全球高性能聚合物(HPP)市场需求增速超过了GDP的增长速度,越来越多的国际知名公司对高性能聚合物产生了浓厚兴趣,新型聚合物产品不断地投放市场。耐高温热塑性树脂在HPP行业中占有相当大的比重,也是最具有前景的。航空航天、电子电气和汽车工业等方面的应用是今后推动耐高温热塑性聚合物发展的主要动力。随着对耐高温热塑性树脂的改性研究越来越深入,必将会使其应用范围更加广阔。国内在这个领域也积累了不少技术与经验,可在以下方面继续加强研究:

(1)开发能耐更高温度(400℃以上)的热塑性树脂,做到既容易加工成型又能在高温下具有良好的性能。

(2)液晶聚合物、结构功能一体化材料及纳米技术的采用,会使耐高温热塑性树脂的性能发生质的飞跃。复合改性目的向着功能多样化和智能结构化方向发展。

(3)重视连续纤维或长纤维增强的热塑性复合材料的研究(常以 PP,PA,PC及高性能塑料PPS,PES,PEEK等为基体材料)。这类材料具有优异的综合力学性能、耐腐蚀性、耐磨性、耐温性、多次成型和易于回收等特性。

(4)开发复合材料的低成本制造技术,特别是民用领域的应用,降低成本乃是当务之急。还应对编织/RTM、缝编/RTM、缠绕、拉挤等多种成型技术进行研究。

21世纪被誉为“高分子材料发挥巨大作用的世纪”。相信随着我国经济持续稳定地发展,我国特种工程塑料行业必将进入一个高速发展的阶段。

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