利用硝酸-27S制备无硫可膨胀石墨的工艺研究

陈雅萍，李舒艳，罗瑞盈，王煊军

（1.北京航空航天大学物理科学与核能工程学院，北京100191；2.第二炮兵工程学院，陕西 西安710025）

引 言

膨胀石墨具有耐高温、耐酸碱、抗拉、抗压、抗辐射、回弹性能优良、对有机物吸附性能好等特殊的性能，广泛应用于化工、冶金、机械、环保、航空航天等领域［1-2］。传统的可膨胀石墨制备过程中因使用硫酸，使膨胀石墨不可避免地含有杂质硫。在其用作密封件时硫的存在会加速金属腐蚀，缩短设备的使用寿命。因此，无硫膨胀石墨的制备已成为近年来的研究热点［3-5］。

随着导弹武器的更新换代，将有大量的液体推进剂报废。推进剂硝酸-27S中含有大量的硝酸、一定量的四氧化二氮以及少量的磷酸和氢氟酸，具有强烈的腐蚀性、氧化性。目前对报废的硝酸-27S无论是作为废弃物处理还是再生利用都存在成本较高，环境污染严重［6］或工艺复杂［7］等缺陷。本研究利用报废推进剂硝酸-27S制备具有高附加值的可膨胀石墨，为报废液体推进剂的再生利用提供了新的途径。

1 实 验

1.1 材料与仪器

天然鳞片石墨；高锰酸钾，分析纯；乙酸酐，分析纯；硝酸-27S。

VEGA ⅡXMUINCA 扫描电镜，捷克Tescan公司；X’pert PRO X 射线衍射仪，荷兰Panalytical公司；HH-4恒温水浴锅，常州国华电器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 硝酸-27S水吸收液的制备

硝酸-27S中含有大量的四氧化二氮，直接利用其制备可膨胀石墨在生产过程中会释放出大量的二氧化氮烟雾，严重污染环境，危害操作人员的身体健康。本研究将硝酸-27S缓慢加入少量水中制成硝酸-27S水吸收液再使用，污染情况得到了很大的改善。

在冰水浴条件下，将100mL 硝酸-27S 用滴液漏斗缓慢加至75mL 水中（滴液漏斗插入水下），控制滴加速度为30 滴／min，所得深绿色溶液即为硝酸-27S水吸收液，在冰箱中保存备用（硝酸质量分数68%～70%）。

1.2.2 可膨胀石墨的制备

将一定量的天然鳞片石墨和KMnO4混合均匀，边搅拌边缓慢加入硝酸-27S 水吸收液，搅拌反应10min后加入乙酸酐，混合均匀后在一定温度下搅拌反应一定时间取出，水洗至中性，抽滤，60℃烘干即得可膨胀石墨。

1.2.3 可膨胀石墨的性能测试

试样的膨胀容积、含硫量、挥发分、灰分按照GB10698-89标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾用量对膨胀容积的影响

在室温下，按照m（石墨）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶2.5mL∶2.5mL 的比例，加入不同量的高锰酸钾，反应90min，考察高锰酸钾用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响，结果如图1所示。

图1 高锰酸钾用量对膨胀容积的影响Fig.1 Influence of KMnO4graphite proportion on expanding volume

图1表明，随着高锰酸钾用量的不断增加，可膨胀石墨的膨胀容积先增大后减小，当高锰酸钾的质量等于石墨的质量时，膨胀容积最高。原因在于高锰酸钾用量较少时，石墨氧化不充分，膨胀容积不高；而高锰酸钾过量时，氧化作用太强，出现“过氧化”现象，甚至破坏了已经生成的石墨层间化合物，因此膨胀容积也不高。

2.2 硝酸-27S水吸收液用量对膨胀容积的影响

在室温下，按照m（石墨）：m（高锰酸钾）：V（乙酸酐）=1g∶1g∶2.5mL 的比例，加入不同量的硝酸-27S水吸收液，反应90min，考察硝酸-27S水吸收液用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响，结果如图2所示。

图2 硝酸-27S水吸收液用量对膨胀容积的影响Fig.2 Influence of nitric-27Sgraphite proportion on expanding volume

图2表明，硝酸-27S水吸收液用量对所得可膨胀石墨的膨胀容积影响较大，当硝酸-27S水吸收液的用量达到石墨用量的2.5倍时，膨胀容积达到最大值。硝酸-27S水吸收液用量过少时，石墨不能被充分浸没，氧化反应不充分，导致膨胀容积不高；硝酸-27S水吸收液用量过大时，反应体系中含水量较多，不利于石墨层间化合物的形成［8］。

2.3 乙酸酐用量对膨胀容积的影响

实验考察了乙酸酐用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响，在室温下，按照m（石墨）：m（高锰酸钾）：V（硝酸-27S水吸收液）=1g∶1g∶2.5mL的比例，加入不同量的辅助插层剂乙酸酐，反应90min，考察乙酸酐用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响，结果如图3所示。

由图3可知，当乙酸酐用量为石墨的2.5倍时，能够得到最大的膨胀容积。用量少时，插层剂量不足，插层反应不充分；用量过大时，可能会对整个体系产生稀释作用，降低体系的氧化能力，影响石墨的充分氧化，降低了膨胀容积。

2.4 最佳工艺的确定

为了获得制备可膨胀石墨的最佳工艺，采用正交实验法进行分析。选取对可膨胀石墨膨胀容积影响较大的因素：高锰酸钾、硝酸-27S水吸收液、乙酸酐用量、反应温度及反应时间，各取4个水平安排正交实验L16（45），各水平实验中，石墨用量固定为4g。

图3 乙酸酐用量对膨胀容积的影响Fig.3 Influence of acetic anhydride graphite proportion on expanding volume

正交实验结果表明，最佳反应条件为m（C）∶m（KMnO4）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶1g∶4mL∶3mL，反应温度为25℃，反应时间为120min，可得膨胀容积为220mL／g的可膨胀石墨。可得对可膨胀石墨膨胀容积影响由大到小的次序为：高锰酸钾、硝酸、反应温度、乙酸酐和反应时间，其中高锰酸钾的影响程度较大。

2.5 可膨胀石墨的性能

2.5.1 SEM表征

采用扫描电镜分别对鳞片石墨及最佳工艺条件下制得的可膨胀石墨膨化前的样品进行扫描，结果如图4所示。由图4可见鳞片石墨和可膨胀石墨均呈明显的片层状结构，但可膨胀石墨的层间距较鳞片石墨明显增大，层边缘部分发生卷曲。这是由于在氧化剂的作用下，石墨层边缘被打开，插层剂插入层间空隙，与碳网平面形成层间化合物，使得石墨层间距明显增大。由图4（b）还可以看出，可膨胀石墨各层间的间距不均匀，有的层间打开不充分或根本未打开，这可能是由于氧化不均匀所造成。

2.5.2 X 射线衍射表征

图5为鳞片石墨以及最佳工艺条件下制备的可膨胀石墨的X 射线衍射谱图。由图5可知，与鳞片石墨X 射线衍射图相比，可膨胀石墨样品X 射线衍射谱图中既保留了石墨的特征峰，又出现了新的衍射峰。石墨特征峰的保留是因为插层反应不完全，而新的衍射峰的出现说明石墨层间化合物的形成改变了石墨原有的晶体结构。鳞片石墨经氧化插层反应后，晶体缺陷增多，结晶度下降，因此可膨胀石墨的衍射峰强度降低，峰形变宽。

图4 鳞片石墨（a）和膨胀石墨（b）的SEM图Fig.4 SEM images of graphite（a）and expandable graphite（b）

图5 鳞片石墨和可膨胀石墨的X 射线衍射图Fig.5 XRD spectra of graphite and expandable graphite

2.5.3 膨胀容积、挥发分、灰分

按照GB10698-89对最佳工艺条件下制得的可膨胀石墨各项指标进行测定，结果为：膨胀容积220mL／g；挥发分11%；灰分7.0%（均为质量分数）；不含硫。可见，本研究制得的可膨胀石墨具有较高的膨胀容积，而较高的灰分主要来源于反应体系中使用的氧化剂高锰酸钾。

3 结 论

（1）以报废推进剂硝酸-27S和KMnO4作为氧化剂，乙酸酐做插层剂制得了无硫可膨胀石墨，最佳工艺条件为：m（C）∶m（KMnO4）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶1g∶4mL∶3mL，反应温度为25℃，反应时间120min。所得可膨胀石墨膨胀容积为220mL／g，不含硫。

（2）对反应体系影响最大的因素为高锰酸钾的用量，其次为硝酸-27S水吸收液用量、反应温度、乙酸酐用量和反应时间。

（3）该法制备可膨胀石墨工艺简单，为报废液体推进剂的再生利用提供了新的途径。

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