交联壳聚糖的制备及对聚半乳糖醛酸的吸附*

刘凯 何北海 黎小敏 赵光磊

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

作为一个正在经历着从传统工业向现代化工业转型的重要产业，我国造纸工业正面临原料资源短缺、能源消耗较大和对环境污染严重的问题，尤其是用水量大和污染严重的问题.因此，如何循环利用水资源是实现造纸工业节能减排的关键所在［1］.在机械浆制浆漂白过程中，木材中的亲脂性树脂分散到水中形成胶体，它们与可溶性的半纤维素、低分子质量的木素、立格南和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入的无机电解质等一起被称为溶解物质和胶体物质(DCS)，这些DCS带有很高的负电荷，因此被称为阴离子垃圾.这些物质在回用过程中会大量地聚集，给纸机生产运行的稳定性和纸张的性质造成很大的影响［2］.聚半乳糖醛酸(PGA)被认为是白水阴离子垃圾的主要来源之一［3］.

甲壳素是一种从虾蟹等甲壳类动物的外壳中提取出来的高分子化合物，是地球上发现的除纤维素之外最丰富的高分子聚合物，甲壳素脱去乙酰基后得到壳聚糖.由于壳聚糖分子结构中带有大量游离的氨基和羟基，因此具有很强的吸附性能，在水处理工业中被广泛地用作吸附剂、絮凝剂等［4-5］.在造纸废水处理方面，壳聚糖主要作为高分子絮凝剂与其他絮凝剂复配使用，从而使废水中的悬浊物、有机物絮凝沉淀出来，但加入多种高分子絮凝剂常常会破坏其中的电荷平衡，使得处理后的废水又重新产生沉淀［6-7］.并且由于壳聚糖分子链上的自由氨基能在弱酸性条件下被质子化后以聚电解质形式存在，使得壳聚糖易溶解于稀酸溶液，从而造成壳聚糖流失，影响其吸附性能，不利于再生利用［8］.

交联壳聚糖树脂具有吸附性能好、可回收利用等独特优势，且能吸附多种有机酸［9］.目前，关于交联壳聚糖树脂对金属离子和有机酸吸附行为的研究较多［10-11］，而对聚半乳糖醛酸的吸附行为研究还未见报道.文中首先将壳聚糖制备成微球状，再利用戊二醛将其改性，使壳聚糖易于分离和再生，重点研究壳聚糖微球与戊二醛的交联反应动力学以及壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸的吸附行为，旨在为交联壳聚糖微球处理造纸废水的应用提供理论依据.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

壳聚糖(脱乙酰度为95%)，浙江金壳生物化学有限公司;25%戊二醛水溶液、氢氧化钠、乙酸、无水乙醇均为分析纯;聚半乳糖醛酸(PGA)，美国Alfa Aesar公司.

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖微球的制备

称取2g壳聚糖溶解在100 mL的5%的乙酸溶液中，缓慢加热至50℃，并搅拌使其完全溶解，吸入针管，用针筒慢慢滴入2 mol/L NaOH与无水乙醇(体积比4∶1)组成的凝结剂中，搅拌，使其凝固成颗粒状，浸泡3h，抽滤，用蒸馏水充分洗涤至中性.所得壳聚糖微球的直径约为2mm.

1.2.2 壳聚糖微球与戊二醛的交联反应

称取5g壳聚糖微球加入到50 mL不同质量浓度的戊二醛溶液中，在室温下将其置于转速为250r/min的摇床上，反应24 h.反应达到平衡后，取一定量的上清液，利用紫外分光光度计在234nm波长下测定上清液的吸光度，然后根据标准曲线转换成戊二醛的质量浓度.

在反应平衡时戊二醛的交联量ge(mg/g)可按式(1)计算:

式中:ρ0为戊二醛的初始质量浓度，mg/L;ρe为反应平衡时戊二醛的质量浓度，mg/L;V为戊二醛溶液的体积，L;m为壳聚糖微球的质量，g.

1.2.3 壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸的吸附性能测定

称取5g壳聚糖微球或交联物置于50mL 0.1g/L的聚半乳糖醛酸溶液中，在转速为250r/min的摇床上开始吸附.t时刻PGA的吸附量qt(mg/g，以壳聚糖微球质量为基准)可由式(2)计算:

式中:V1、V2分别为用于滴定初始PGA溶液和用于滴定吸附后PGA溶液的标准阳离子试剂聚二烯丙基二甲基氯化铵的量，mL;C为溶液中PGA初始质量与壳聚糖微球质量之比，mg/g.

2 实验结果与讨论

2.1 壳聚糖微球与戊二醛交联反应动力学分析

醛和伯胺能发生亲核加成反应生成希夫碱，因此，双功能团的醛类化合物如戊二醛等与壳聚糖的氨基发生希夫碱反应可用来改性壳聚糖微球，以提高壳聚糖微球的机械强度、吸附性能以及防止壳聚糖微球在酸性溶液中溶解.对于戊二醛与壳聚糖微球的交联反应率，可以通过准二级动力学方程计算［12］，其方程式如式(3)所示:

式中:k为准二级交联反应速率常数，g/(mg·min);gt为吸附过程中t时刻的交联量，mg/g.

对于式(3)，以t/gt对t作图(如图1所示)，并测出及1/ge，从而计算出k与ge值，所得结果如表1所示.由图1和表1中可知，戊二醛与壳聚糖微球的交联反应很好地符合准二级动力学过程，动力学方程的相关系数都达到了0.9999.另外，随着戊二醛的初始质量浓度从500mg/L增大到1000mg/L，交联反应的速率常数 k从2.25×10-2g/(mg·min)减至9.89×10-3g/(mg·min)，而反应平衡时戊二醛的交联量ge从4.097mg/g增大到7.205mg/g.

图1 戊二醛与壳聚糖微球交联反应的准二级动力学Fig.1 Preudo-second-order kinetics for crosslinking of chitosan beads with glutaraldehyde

表1 戊二醛与壳聚糖微球交联反应的准二级动力学方程参数Table 1 Parameters of the pseudo-second-order kinetics equation of crosslinking of chitosan beads with glutaraldehyde

2.2 壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸的吸附过程

壳聚糖微球由于带有许多氨基和羟基，对溶液中的聚半乳糖醛酸具有很强的吸附能力.一般认为，吸附剂对吸附质的吸附过程主要包括吸附质在本体溶液中的扩散、外扩散、粒内扩散以及吸附4个步骤，其中粒内扩散一般被认为是吸附过程的控制步骤，对此可以利用Weber-Morris粒内扩散模型进行检验，该模型为

式中:βi为粒内扩散系数，mg/(g·min1/2);Kd为与边界层厚度有关的常数.

对于式(4)，以qt对t1/2作图，如图2所示，并测出βi，交联前后分别为0.0418和0.0471 mg/(g·min1/2)，相关系数分别为0.9964和0.9925.由此可以看出，在壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸的整个吸附过程中，qt与t1/2呈很好的线性关系，其相关系数r2都达到了0.99以上，并且两者的粒内扩散系数βi值也相差不大，说明它们的粒内扩散速度也相近.另外，将图2中两条直线外推到t=0 min，发现它们并未通过原点，表明粒内扩散不是该吸附过程的唯一控制步骤，只能说明粒内扩散对壳聚糖微球及其交联物吸附聚半乳糖醛酸有较大影响.

图2 壳聚糖微球及其交联物吸附聚半乳糖醛酸的Weber-Morris图Fig.2 Plots of Weber-Morris equation for adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

2.3 溶液pH值对壳聚糖微球及其交联物吸附性能的影响

壳聚糖微球及其交联物中的氨基在不同pH值的溶液中会发生电离作用而带上不同的电荷，从而影响其吸附过程.图3为壳聚糖微球及其交联物对不同pH值的聚半乳糖醛酸的吸附性能，其中qe为吸附达到平衡时PGA的吸附量.由图中可以看出随着聚半乳糖醛酸溶液pH值的增大，壳聚糖微球及其交联物对其吸附量先逐渐减小而后增大，但在同一pH值下，交联壳聚糖微球的吸附量比壳聚糖微球的大.这说明在酸性及中性条件下壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸具有较好的吸附性能，而在同一pH值下，交联壳聚糖微球比壳聚糖微球具有更佳的吸附性能.

图3 溶液pH值对壳聚糖微球及其交联物吸附聚半乳糖醛酸的影响Fig.3 Effect of pH value on adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

聚半乳糖醛酸主要由大量的α-D-半乳糖醛酸单位组成，它们以α-1，4苷键相连接成为线型长链，其中半乳糖醛酸结构中的羧基主要以—COOH和成盐状态存在，因此，聚半乳糖醛酸在溶液中带有很强的负电荷，这正是白水中阴离子垃圾的主要来源之一［13］.在酸性溶液中，壳聚糖分子中的自由氨基发生电离作用而带有大量正电荷，因此有利于与聚半乳糖醛酸发生静电吸附作用，而且壳聚糖结构中的大量羟基也可与聚半乳糖醛酸中的羧基形成氢键吸附作用［14-15］.另外，壳聚糖微球经戊二醛交联后，其机械强度和不溶性得到增强，因此其吸附性能也得到了提高.

2.4 无机盐对壳聚糖微球及其交联物吸附性能的影响

在实际工业应用中，吸附过程往往会受到外界环境(如无机盐等)的影响，图4为外加盐对壳聚糖微球及其交联物吸附聚半乳糖醛酸的影响.由图4中可以看出:随着氯化钠浓度的逐渐增加，壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸的吸附量迅速降低;但在同一氯化钠浓度下，交联壳聚糖微球的吸附量比壳聚糖微球的大;当氯化钠浓度达到0.1 mol/L时，两者的吸附量都降至很低.这可能是因为外加盐对水分子有很强的吸引力，使它不易转动，造成介电常数降低，离子迁移速度减慢，溶液介电常数随外加离子浓度的增加而明显降低，从而导致其吸附量明显降低［16］.

图4 氯化钠浓度对壳聚糖微球及其交联物吸附聚半乳糖醛酸的影响Fig.4 Effect of NaCl concentration on adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

3 结语

文中探讨了壳聚糖微球及其交联物的制备及对聚半乳糖醛酸的吸附性能.结果表明:戊二醛与壳聚糖微球的交联反应很好地符合准二级动力学过程.在酸性及中性条件下壳聚糖微球及其交联物对聚半乳糖醛酸具有较好的吸附性能，在同一pH值下，交联壳聚糖微球比壳聚糖微球具有更佳的吸附性能.在同一氯化钠浓度下，交联壳聚糖微球的吸附量比壳聚糖微球的大.因此，通过对壳聚糖微球的交联改性可以进一步提高其对聚半乳糖醛酸的吸附性能.利用交联壳聚糖微球控制白水阴离子垃圾是下一步的研究重点.

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