功能化聚丙烯酸酯乳液的表面改性及产物性能*

廖文波 瞿金清 李忠 陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

丙烯酸聚合物乳液(PAE)具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、成膜性好、涂膜透明度高、柔软性好和耐水解性好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革、纸张以及织物处理剂等领域.PAE胶膜存在硬度低、耐水性差和“热粘冷脆”等缺陷，从而限制了其应用.有机-无机杂合改性是弥补丙烯酸聚合物缺陷的有效方法之一.它是在丙烯酸聚合物中引入无机组分，使有机相与无机相之间通过物理或化学键作用形成有机-无机杂合材料［1-2］.

共混法与溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是制备有机-无机杂合材料的常用方法.采用共混法时，无机纳米粒子在聚合物乳液中容易团聚;而sol-gel法具有工艺简单、反应温和等特点，有机相和无机相之间可通过含有双键的硅烷偶联剂“架桥”形成共价键，能够保证无机颗粒在有机组分中的均匀分散.Tissot、Bourgeat-Lami等［3-7］采用常规乳液聚合制备了无机纳米颗粒包覆有机聚合物的杂合结构的聚苯乙烯/硅有机 -无机杂合材料.Tamai、Watanabe等［8-9］分别在无皂乳液聚合和常规乳液聚合过程中引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)偶联剂并与正硅酯乙酯(TEOS)进行反应，制备了丙烯酸聚合物/硅的有机-无机杂合材料，并通过sol-gel反应形成的Si—O—Si交联键提高了涂膜的耐化学品性.笔者所在课题组将共混法和sol-gel法结合起来［1］，将表面SiOH功能化的聚丙烯酸酯乳液与表面富含SiOH的无机硅溶胶物理共混后，调节体系的pH值，使之在成膜的过程中发生sol-gel反应，形成Si—O—Si交联键，提高涂膜的物理性能和热稳定性.倪克钒等［10-11］对表面SiOH功能化聚苯乙烯的反应动力学、反应机理，KH570水解和缩聚的速率常数，以及制备所得产物的乳胶粒微观结构进行了研究，发现KH570水解、缩聚的速率常数和杂合乳液的微观形态取决于体系的pH值.KH570和TEOS在上述sol-gel反应的过程中对杂合乳液的形成和涂膜性能的提高都发挥着重要作用，但目前关于TEOS对杂合乳液和涂膜的微观形态、性能的研究还比较欠缺.

文中针对现有水性木器涂膜耐水性差的缺点，采用半连续种子乳液聚合方法，在聚丙烯酸酯乳胶粒的表面引入 SiOH，然后与TEOS发生 sol-gel反应，制备无机材料包覆的丙烯酸聚合物杂合乳液.详细研究了TEOS用量(质量分数)对杂合乳液粒子形态和杂合涂层表面形貌的影响，特别是对杂合涂层的物理机械和耐化学介质性能的影响，从而为拓宽聚丙烯酸酯乳液的应用范围提供数据支持.

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，工业品，日本旭化成化学公司;壬基酚聚乙氧基醚(OP-10)、过硫酸钾(KPS)，化学纯，上海试剂一厂;十二烷基苯二苯醚二磺酸钠(DowFax 2A-1)，工业品，陶氏化学公司;碳酸氢钠(NaHCO3)，化学纯，广东西陇化工有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，化学纯，道康宁化学公司;氨水(25%)、正硅酸乙酯(TEOS)，化学纯，广州化学试剂厂.

1.2 功能化聚丙烯酸酯乳液的合成

依据文献［1］，采用半连续种子乳液聚合工艺合成功能化聚丙烯酸酯乳液(PAES)，设计固含量约为45.0%.50℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口烧瓶中加入计量的乳化剂、NaHCO3和去离子水，升温至75～80℃，然后加入按配方配制的 KPS水溶液总量的1/3，保温20min后开始滴加10%的单体制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定20～30 min，继续滴加剩余的单体与引发剂水溶液;当单体添加量约为70%时，取KH570(3%，以总单体质量为基准)与剩余30%单体均匀混合，然后继续与KPS水溶液一起滴加，用5%的NaHCO3水溶液严格控制体系pH值为6.5～7.5;滴加完毕后，升温至82～85℃，并补加适量的引发剂，熟化1 h后降温，过滤出料.用类似的方法制备纯聚丙烯酸酯乳液(PAE).

1.3 PAES/SiO2杂合乳液的合成

PAES/SiO2杂合乳液的合成方法如下:将上述制备的PAES乳液用去离子水稀释至固含量约为5%(其中KH570占乳液总质量的3%)，然后用5%的NaHCO3水溶液调节pH=8.0～9.0;称取计量的TEOS(0～50%，基于稀释前乳液的质量)，1 h内用恒压漏斗滴加，滴加完毕后，室温磁力搅拌24 h.反应过程中乳液的颜色由浅蓝色逐渐变成乳白色，当测定的杂合乳液的固含量维持不变时，认为TEOS已经反应完全［4］.制备的杂合乳液在室温下贮存稳定1年以上.

1.4 分析与测试

1.4.1 粒度分析

采用英国Malvern公司的ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析仪，对乳液粒径进行测试.样品的质量分数为0.01%，测量范围为0.6～6000.0nm.

1.4.2 傅里叶变换红外光谱分析

采用美国PERKIN ELMER公司的Spectrum 2000型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对乳液的化学结构进行分析，测量范围为450～4000cm-1.

1.4.3 微观形态分析

乳液样品用去离子水稀释至固含量为0.5%，用质量分数为1%的磷钨酸水溶液进行染色，然后浸涂在铜网上，用日本JEM-1010型透射电镜(TEM)观察乳胶粒的微观形态.

1.4.4 涂膜的表面形态分析

将乳液用胶头滴管挤滴在云母片上，振动使其流平.30℃下烘干30min，然后在80℃下熟化1h，采用美国Veeco公司的Multimode型原子力显微镜(AFM)观察涂膜的表面形貌.涂膜的厚度为50μm.

1.4.5 涂膜硬度和光泽度测试

采用天津市材料试验机厂的QBY型摆杆式漆膜硬度计，依据GB/T1730—93测试涂膜硬度.

采用WGG60-E4光泽度计(60°角)，依据HG/T 3828—2006测试涂膜光泽度.

1.4.6 涂膜耐化学性能测试

干燥薄膜制成尺寸为60 mm×60 mm×1 mm的试样，在去离子水中和无水乙醇中分别浸泡8天和1天，擦干表面的介质后，按照方程(1)和(2)分别测定涂膜的吸水率(WA)和吸乙醇率(WE)，然后放入烘箱充分干燥后按方程(3)和(4)分别测定涂膜在水中的失重率(Wx)和在乙醇中的失重率(Wy).

式中:m0、m1和m2分别为涂膜浸泡在水中的初始质量、擦干表面水后的质量、完全脱水干燥后的质量;m3、m4和m5分别为涂膜浸泡在乙醇中的初始质量、擦干表面乙醇后的质量、完全脱乙醇干燥后的质量.

2 结果与分析

2.1 PAES与TEOS的sol-gel反应

图1 PAES与TEOS的sol-gel反应Fig.1 Sol-gel process of PAES and TEOS

KH570与丙烯酸酯单体发生共聚后，在聚合物的侧链引入Si(OMe)3活性基团.在酸性或者碱性条件下，Si(OMe)3基团首先会以SiOH基团的形式存在于乳胶粒表面，加入 TEOS后，发生sol-gel反应，在乳胶粒表面形成Si—O—Si交联键，反应过程如图1所示.pH=7.0时，KH570引入的Si(OMe)3基团分配在粒子相和水相中，水相中的Si(OMe)3基团还来不及与水反应就进入到了粒子相中，而粒子相中的大部分Si(OMe)3基团与水隔离，加上聚合物链不能自由活动，无法进一步水解和缩合.所以粒子壳层外面只有少量的Si(OMe)3基团水解生成SiOH 和缩聚产物 Si—O—Si交联键［10-11］.pH=8.5时，聚合物侧链上的Si(OMe)3基团和加入的TEOS发生水解形成SiOH基团的速率增加，但SiOH基团之间缩聚形成Si—O—Si交联键的速率大于Si(OMe)3基团的水解速率，体系中缩聚反应占主导地位，在乳胶粒壳层形成 Si—O—Si交联键［10-11］.聚丙烯酸酯乳胶粒表面上的SiOH基团降低了有机组分与无机组分之间的界面张力，表面形成的Si—O—Si交联键削弱了分子链的运动能力，保证了无机组分覆盖乳胶粒这种“核-壳”结构的稳定性.乳胶粒表面缩聚反应形成的Si—O—Si交联键的吉布斯自由能变化(ΔG)可以克服乳胶粒之间的空间位阻，形成了以Si—O—Si为中间连接键的乳胶粒粘连的结构［7］.

图2 PAES和PAES/SiO2乳液粒子的TEM图Fig.2 TEM images of PAES and PAES/SiO2particles

图2所示为PAES和PAES/SiO2乳液粒子的TEM图.由图2(a)中可以发现，PAES的大部分粒子表面有一层颜色相对较深的无机层，这是其表层引入Si(OMe)3活性基团的缩聚物.乳胶粒的平均粒径在130nm左右.从图中还可以观察到一些很小的黑色粒子，有的甚至吸附在乳胶上表面，粒径在10nm左右，这些黑点可能是KH570在水相中自缩聚而形成的低聚物［5-7］.由图2(b)中可以看出，乳胶粒表层的无机层厚度增加，这是因为在其表面形成了Si—O—Si交联键;同时还可以看出图2(b)中出现了两种粒子形态:单个无机硅覆盖乳胶粒的形态和两个甚至两个以上乳胶粒通过Si—O—Si交联键粘连在一起的形态.

图3给出了PAES、PAES/SiO2和PAE的FT-IR谱图.由图3中可以看出:PAE谱图中，1729cm-1处是的伸缩振动吸收峰，1450和1386cm-1处分别为的弯曲振动吸收峰，1237和1165cm-1处分别对应于—O—C的伸缩振动吸收峰;对比PAES和PAE的谱图可以发现，在963和803 cm-1处出现了微弱的新吸引峰，它们属于SiOH和Si—O—Si的特征吸收峰，这是因为在PAE乳液聚合中引入了KH570，在聚合物中的链段上引入了Si(OMe)3活性基团，Si(OMe)3水解产生SiOH基团，发生缩聚反应，产生微量的Si—O—Si基团.受基团的影响，C—O—C的伸缩振动吸引峰由1165cm-1向1171cm-1平移.同时，在PAES的谱图中没有发现C═C的特征吸收峰，说明KH570与丙烯酸单体发生了共聚.在PAES/SiO2的谱图中，由于TEOS与PAES之间的反应，在1190、1032和475cm-1处出现了Si—O—Si的特征吸收峰，说明TEOS与PAES反应生成了Si—O—Si交联键.

图3 PAES、PAES/SiO2和PAE的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAES，PAES/SiO2and PAE

2.2 TEOS用量对PAES/SiO2杂合乳液及其涂膜性能的影响

sol-gel法制备的PAES/SiO2杂合涂层的表面可以通过丙烯酸聚合物与Si组分的相分离而形成微尺寸颗粒［12］，因此，TEOS的用量直接影响杂合乳液的微观形态、涂膜形貌和性能.图4给出了TEOS的用量对PAES/SiO2杂合乳液粒径的影响.

图4 TEOS用量对PAES/SiO2杂合乳液粒径的影响Fig.4 Effect of TEOS dosage on the particle diameters of PAES/SiO2hybrid emulsion

由图4中可知:加入10%的TEOS时，PAES/SiO2乳液粒径相对于PAES乳液粒径(131nm)基本上无变化;但随着TEOS用量的继续增加，PAES/SiO2乳液粒径稍微增大;当TEOS用量增加到30%后，PAES/SiO2乳液粒径相对稳定甚至呈减小的趋势;当TEOS的用量超过40%时，体系聚合不稳定，出现了凝胶.这是因为:碱性条件下，滴加的TEOS与PAES之间发生水解、缩聚反应，而且速率较快，在PAES表层形成Si—O—Si交联键，增加了壳层的厚度.当TEOS用量较大时，部分Si(OMe)3基团在水相中水解、缩聚，形成硅的低聚物而没有进入粒子相，从而导致粒径减小.当TEOS的用量高于40%时，TEOS与存在于水相中的、由KH570形成的硅低聚体和环状分子互相反应形成不溶于水的硅团聚体，破坏体系的稳定性能而胶凝［7，10-11］.

图5(a)和5(b)分别是TEOS用量为10%和40%时杂合涂膜的表面形貌，图6(a)和6(b)分别是其对应的截面分析，表1是其对应的表面粗糙度分析.从表1中可以知道，PAES与TEOS反应形成交联键的涂膜表面的平均粗糙度(Ra)和均方粗糙度(Rq)分别由1.713和2.280 nm上升到7.718和9.777nm，最大表面起伏度(Z)也由20 nm上升到50nm.图6的截面分析结果显示:TEOS用量为10%时，最高峰高只有8nm左右;峰分布均匀，且只有两种高度的峰存在，即膜的表面存在连续丙烯酸涂膜和少量的 Si—O—Si交联键.TEOS用量为40%时，由于大量Si—O—Si交联键的形成，其峰高高达20nm，且有3种高度的峰存在，即平整的丙烯酸涂膜、硅的低聚物和形成的Si—O—Si交联键.

图5 TEOS用量对PAES/SiO2涂膜表面形貌的影响Fig.5 Effect of TEOS dosage on the surface pattern of PAES/SiO2hybrid films

图6 TEOS用量对PAES/SiO2涂膜截面的影响Fig.6 Effect of TEOS dosage on the section of PAES/SiO2 hybrid films

表1 表面粗糙度分析Table 1 Analysis of surface roughness

表2给出了TEOS用量对PAES/SiO2涂膜性能的影响.由表2中可以看出:PAES/SiO2杂合涂膜的耐水、耐乙醇、硬度、光泽度等在TEOS用量为30%时综合最佳.当TEOS用量为40%时，涂膜的光泽度只有80%.究其原因可能是:PAES/SiO2表层通过sol-gel反应形成的Si—O—Si交联键提高了涂膜的耐水、耐化学品性和硬度，TEOS用量的增加促进了其与PAES表面硅氧烷基团的缩聚反应，但是其在水相中的浓度也增加，同时促进了TEOS在水相中发生自身缩聚的反应速率，形成硅的低聚物，导致相分离，杂合涂膜的柔软性和透明度均下降.

表2 TEOS用量对PAES/SiO2涂膜性能的影响Table 2 Effect of TEOS dosage on the properties of PAES/SiO2 hybrid films

2.3 热重分析

图7为PAE、PAES和PAES/SiO2(TEOS用量为40%)的涂膜在室温(25℃，相对湿度小于50%)下的热失重(TGA)曲线.一般定义质量失重率为5%的温度为分解温度［1］.图7表明:PAE的分解温度为215℃，添加3%的KH570后，分解温度上升到225℃，添加TEOS发生sol-gel反应后，分解温度上升至271℃.500℃时，PAE的有机物成分已经分解完全，而PAES和PAES/SiO2的有机物分解完全的温度分别在580和600℃左右，PAES/SiO2的无机组分约为21%.刚性的无机硅组分均匀嵌入到聚丙烯酸酯乳胶粒之间，抑制了有机物分子链的运动，从而提高了涂膜的热稳定性［5，13］.

图7 PAE、PAES和PAES/SiO2涂膜的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PAE，PAES and PAES/SiO2films

3 结论

乳液聚合后期加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与剩余单体发生共聚制备表面SiOH功能化聚丙烯酸酯乳液(PAES)，再与正硅酯乙酯(TEOS)发生 sol-gel反应，在聚合物的表面形成交联键，可得到表面覆盖无机 SiO2的PAES/SiO2杂合乳液.研究证明，聚丙烯酯乳胶粒的表层引入了无机硅层，有机组分与无机组分通过交联键连接.同时发现:TEOS用量为30%时，杂合涂膜的耐水、耐乙醇、硬度、光泽度等性能综合最佳，且优于纯丙烯酸酯涂膜;引入无机硅层后，杂合涂膜具有更好的热稳定性能.

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