纸浆漂白过程流中非过程锰元素的表征及富集*

张学金 李友明 陆瑞江 侯轶

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;2.浙江科技学院轻工学院，浙江杭州310023)

漂白过程水封闭循环体系中，由于非过程金属元素特别是锰元素在漂白过程流中不断富集，因而严重影响了含氧漂白剂的漂白效率.非过程锰元素主要来源于植物纤维原料，在纸浆中富集量高达50～100μg/g，锰元素的富集会导致漂白剂过氧化氢的无效分解.研究发现［1-2］，新制锰离子对过氧化氢的分解能力随陈化时间的增加而减小，普遍认为新制锰离子水解生成的胶体氢氧化物是锰催化分解过氧化氢的活性体，胶体氢氧化物催化活性体随时间的延长不断聚合，并被空气氧化，其表面的氢氧键被氧键取代，导致催化活性降低.实际上，陈化锰胶体颗粒和新制锰离子对纤维素纤维的吸附特性以及对过氧化氢的催化分解效果都不尽相同.在纸浆碱性漂白过程中(pH＞10)，锰元素不断陈化，最终以氧化物或氢氧化物胶体颗粒的形式存在［3-4］.

过程流中锰元素以多种差异态共存:游离态的胶体颗粒、与纸浆木素酚羟基配位螯合的锰低聚物和与纸浆纤维吸附的锰低聚物［5-6］，而小于0.45 μm的、以离子形式存在的锰几乎不存在.游离态的胶体颗粒容易洗涤除去，而与木素中的酚以及与纤维素中的羧基、糖醛基等作用的吸附态羟基和醛基等以化学键合形式存在的螯合态锰，则难以洗涤去除，并且各种差异态锰对过氧化氢催化分解的效果也不相同［6-7］.纸浆漂白中多采用螯合预处理或者酸性洗涤的方式控制过程流中非过程锰元素的含量，而实现对非过程锰元素的有效控制既取决于锰元素的去除方法，也受锰元素在纸浆纤维中富集规律的影响.近年来，有关锰元素在纸浆纤维中的富集规律的报道多集中于新制锰离子在酸性和中性条件下的富集行为［8-10］，而对纸浆漂白过程流中游离态锰胶体颗粒的纤维素纤维吸附行为鲜有报道.目前，有关纸浆漂白中非过程锰元素的化学表征还未见报道.有学者探讨了二氧化锰催化分解过氧化氢的行为机理［11］，二氧化锰是锰元素常见的稳定氧化态，但二氧化锰是否是过程流中非过程锰元素的稳态结构则未可知.因此，了解过程流中非过程锰元素的存在方式，对深入研究锰元素在过程流中的富集行为以及有效控制锰无效分解过氧化氢是非常必要的.

鉴于新制锰离子和过程流中的陈化锰胶体颗粒可能存在的较大差异，文中采用红外光谱(IR)、X射线衍射光谱(XRD)、扫描电镜/能谱(SEM-EDS)等手段对其进行表征，并通过制备桉树综纤维素，探讨新制锰离子和陈化锰胶体颗粒在纤维素纤维中的吸附规律，为过氧化氢漂白过程中非过程锰元素富集有效控制提供理论依据.

1 实验部分

1.1 原料

氢氧化钠，分析纯，广州东红化工厂;硫酸锰(MnSO4·H2O)，分析纯，天津福晨化学试剂厂;超纯水，Milli-Q Academic，18.2 MΩ·cm.

桉木综纤维素的制备采用亚氯酸钠法(GB/T 2677.10—1995)，将综纤维素样品冷冻干燥至干度96%以上，置于聚乙烯密封袋中储存备用，由WFX-1C型原子吸收分光光度计测得综纤维素样品不含锰元素.

1.2 非过程锰元素的制备

新制锰由超纯水和MnSO4·H2O配制;陈化锰由新制锰溶液(pH=6.5)沸腾陈化 3h 制得［1，3］.非过程锰元素浓度由原子吸收光谱(GB/T 8943.2—1998)测定.

1.3 非过程锰元素的纤维素纤维吸附

将一定量综纤维素置于聚乙烯密封袋内，在不同碱性条件下，添加不同的非过程锰元素(新制锰或陈化锰)，综纤维素质量分数为10%，80℃恒温水浴加热，吸附1h，期间不断揉搓，以确保锰元素的扩散、吸附得以均匀进行.取出样品，迅速冷却，用超纯水充分洗涤，至洗涤液中不含锰元素为止.

1.4 分析测试方法

1.4.1 纤维素吸附态锰含量的测定

纤维素纤维吸附态锰含量采用北京瑞利分析仪器公司的WFX-1C型原子吸收分光光度计以火焰原子吸收光谱法(GB/T 8943.2—1998)测定.

1.4.2 非过程锰元素的IR分析

非过程锰元素经过离心分离和冷冻干燥处理后，用KBr压片法制样，采用英国Pye Unicam Ltd.的SP2000型红外光谱分析仪对试样进行IR分析.

1.4.3 非过程锰元素的XRD分析

非过程锰元素经过离心分离和冷冻干燥处理后，由日本理学公司的D/max-IIIA全自动X射线衍射仪进行XRD分析.

1.4.4 非过程锰元素的SEM-EDS分析

非过程锰元素经过离心分离和冷冻干燥处理，采用荷兰FEI公司的Nano SEM 430超高分辨场发射扫描电镜和美国EDAX公司的Phoenix能谱仪进行SEM表征和EDS测定.

2 结果与讨论

2.1 非过程锰元素的表征

2.1.1 IR表征

非过程锰元素的IR谱图如图1所示.3400、1620cm-1左右出现的吸收是吸附H2O的—OH伸缩振动，可以看出陈化锰的吸附水相较新制锰有所降低;510cm-1左右出现的吸收表明存在Mn—O，并且陈化锰中的Mn—O含量较新制锰多;1100cm-1左右出现的吸收是Mn—OH 的振动吸收［12］，可以推断新制锰中有两种 Mn—OH(1103和1144cm-1处)，陈化锰只有一种 Mn—OH(1140cm-1处);620cm-1左右处的吸收峰表明样品中含有S—O［13］，有离子存在;570 cm-1左右并没有出现吸收峰，可见样品中不存在 Mn(Ⅳ)—O［14］.因此，可以初步断定非过程锰元素种可能存在以及结晶水.

图1 非过程锰元素的红外光谱图Fig.1 IR spectra of non-process manganese element

2.1.2 SEM表征和EDS分析

非过程锰的SEM-EDS分析如图2和3所示，新制锰表面呈片状，并且在片状结构的表面附着颗粒状物质，这可能是部分新制锰陈化溶蚀的结果;陈化锰表面是粒径分布均匀的颗粒状物质，表明锰在陈化过程中被空气氧化，表面形态发生了较大改变.从非过程锰的能谱分析中可知，新制锰和陈化锰主要由Mn、O、S、H组成，新制锰的Mn/O原子百分比为37.7∶55.6，陈化锰的Mn/O原子百分比为38.8∶54.6.结合SEM和EDS的分析可以推断出这是由非过程锰元素在过程流中的不断富集过程中不断陈化，锰的价态有所升高，颗粒表面形态发生较大改变造成的.

图2 新制锰的SEM-EDS分析Fig.2 SEM image and EDS spectrum of“fresh”Mn

图3 陈化锰的SEM-EDS分析Fig.3 SEM image and EDS spectrum of“aged”Mn

2.1.3 XRD表征

新制锰的XRD谱图如图4所示.通常，pH＞8时新制锰离子可以水解产生沉淀Mn(OH)2，其水解过程较为复杂，可能产生不同的物象.对比图中衍射峰的位置与标准谱图Mn3O4(PDF#75-1560)、Mn3O4(PDF#18-0803)、7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O(PDF#18-0788)、Mn(OH)2(PDF#73-1133)发现，新制锰在晶粒衍射角为 18.02°、29.47°、32.36°、35.93°、38.54°、44.46°、58.30°、59.86°、64.37°处出现衍射峰，表明存在 Mn3O4(PDF#75-1560)、Mn3O4(PDF#18-0803)［15］; 在晶粒衍射角为 12.09°、13.43°、26.83°、34.66°、55.25°处出现衍射峰，表明存在7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O(PDF#18-0788);在晶粒衍射角为18.02°、36.51°处出现衍射峰表明存在Mn(OH)2(PDF#73-1133)，可见新制锰是 Mn3O4、Mn(OH)2和7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O的混晶相.

图4 新制锰的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of“fresh”Mn

陈化锰的XRD谱图如图5所示，陈化锰在陈化过程中水解，并可以被空气中的氧气氧化，部分—OH被—O—取代，对比图中衍射峰位置与标准谱图 Mn3O4(PDF#80-0382)、MnSO4·H2O(PDF#33-0906)、MnSO4·H2O(PDF#74-1333)发现，陈化锰在晶粒衍射角为18.02°、29.00°、32.61°、35.99°、44.26°、51.29°、58.32°、60.06°处出现衍射峰，表明存在 Mn3O4(PDF#80-0382);在晶粒衍射角为18.02°、25.34°、26.56°、29.00°、34.70°处出现衍射峰，表明存在 MnSO4·H2O(PDF#33-0906)，MnSO4·H2O(PDF#74-1333)，可见陈化锰是 Mn3O4、MnSO4·H2O的混晶相，并不存在MnO2.陈化锰较新制锰在物相种类上有所减少，氢氧化锰相消失，并且新制锰衍射峰相对应的陈化锰衍射峰附近表现出宽化现象，说明陈化锰的结晶化程度增大.

图5 陈化锰的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of“aged”Mn

2.2 非过程锰元素的纤维素纤维吸附行为

2.2.1 新制锰的纤维素纤维吸附行为

新制锰的纤维素纤维吸附行为如图6所示.由图6中可以看出，在0～72μmol/g(以每克纤维素为基准计，下同)的新制锰添加量范围内，新制锰吸附量与新制锰添加量呈线性增加，25%左右的新制锰吸附在纤维素纤维上，并且新制锰吸附量没有达到饱和.弱碱性条件对新制锰在纤维表面的吸附行为影响不大，NaOH用量为0.5%时，锰元素纤维吸附率为27.42%加碱，当体系中新制锰添加量达到72μmol/g时，其吸附量高达20.57μmol/g.

图6 新制锰的纤维素纤维吸附行为Fig.6 Adsorption of“fresh”Mn on cellulose fiber

2.2.2 陈化锰的纤维素纤维吸附行为

陈化锰的纤维素纤维吸附行为如图7所示.由图7中可以看出，陈化锰添加量在0～18.18μmol/g范围内时，陈化锰吸附量与陈化锰添加量呈线性增加，40%左右的非过程锰元素吸附在纤维素纤维上，远远高于新制锰的吸附率(约25%)，说明过程流中非过程锰元素浓度较低时，陈化过程有利于锰的吸附，这可能是得益于陈化锰生成的胶体颗粒，它有利于填充于纤维细胞腔内或吸附于纤维表面.中性条件下，锰元素纤维吸附率高达39.22%;NaOH用量分别为0.5%、1.0%时，锰元素纤维吸附率分别为39.75%和40.03%.体系加碱量对过程流中锰元素的纤维吸附行为几乎没有影响，这可能是因为陈化锰不受碱性环境影响.当过程流中陈化锰添加量达到 36.36μmol/g时，陈化锰吸附量只有 7.66 μmol/g，吸附率仅为21.00%，这意味着此时陈化锰元素纤维吸附达到饱和.可以预见，在纸浆漂白过程水封闭循环体系中，最多只有7.66 μmol/g的纤维吸附态陈化锰可以带离系统之外.

图7 陈化锰的纤维素纤维吸附行为Fig.7 Adsorption of“aged”Mn on cellulose fiber

2.2.3 非过程锰元素的纤维素纤维等温吸附方程

线性等温吸附式为

式中，Y为非过程锰元素的纤维吸附量(μmol/g)，c为吸附后非过程锰元素的浓度(mmol/L)，K1为平衡常数(mL/g).

Freundlish 等温吸附式［16］为

Langmuir等温吸附式［17］为

式中:Qm为最大吸附量(μmol/g)，K3为结合能常数(L/mmol).

线性等温吸附式、Freundlish等温吸附式和Langmuir等温吸附式是模拟等温吸附过程的3种常见形式，非过程锰元素拟合的3种等温吸附式的相关参数如表1所示.

表1 非过程锰元素的纤维素纤维等温吸附方程的相关参数Table 1 Parameters of isothermal adsorption equation of non-process manganese element on cellulose fiber

从表1中可以看出:

(1)Freundlish等温吸附式可以较好地拟合新制锰的纤维素纤维等温吸附线，陈化锰的吸附线的1/n为0.65，小于新制锰吸附线的1/n(0.81)，而lgK2则明显增加.

(2)Langmuir等温吸附式也能够较好地拟合新制锰的纤维素纤维等温吸附线，但是其最大吸附量Qm为11.76μmol/g，远远低于实验值(20.57μmol/g)，这可能是由于新制锰在吸附过程中相互之间发生了絮聚，或者扩散至纤维细胞壁内部发生了多层吸附的缘故.Langmuir等温吸附式虽然能够较好地拟合陈化锰的纤维素纤维等温吸附线，但是其最大吸附量 Qm为 12.59 μmol/g，远远高于实验值(7.66μmol/g)，这可能与陈化锰在陈化过程中发生的结构和组成的变化有关.陈化锰表面的—OH减少，导致较高浓度的陈化锰不易与纤维细胞壁上的产生足够多的化学吸附，陈化锰表面羟基的缺失致使体积较小的陈化锰胶体颗粒不易团聚成大颗粒，且不易凭借空间位阻保留于纤维细胞壁的空穴中，因而容易被洗涤去除.

(3)线性等温吸附式能较好地拟合新制锰的纤维素纤维等温吸附线，但是不能较好地拟合陈化锰的纤维素纤维等温吸附线，其相关系数r2只有0.75.

综上所述，Freundlish方程可以较好地拟合非过程锰元素的纤维素纤维等温吸附线.

3 结论

(1)新制锰是由Mn3O4、Mn(OH)2和7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O组成的片状晶体，陈化锰是由Mn3O4、MnSO4·H2O组成的颗粒状晶体.

(2)陈化锰元素纤维吸附量与过程流中锰含量呈线性关系，锰元素添加量在0～18.18μmol/g范围内时，非过程锰元素纤维吸附率高达40%，其纤维素纤维的饱和吸附量为7.66μmol/g.

(3)Freundlish方程可以较好地拟合非过程锰元素的纤维素纤维等温吸附线，陈化锰的吸附线的1/n为0.65，小于新制锰吸附线的0.81，lgK2则明显增加.

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