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虱螨脲的合成进展

2011-01-11孙凌莉江才鑫

浙江化工 2011年3期
关键词:甲酰全氟二氯

孙凌莉 李 岚 江才鑫 朱 颜

(浙江禾田化工有限公司,浙江 杭州 310023)

虱螨脲是诺华公司1997年公布的昆虫几丁质合成抑制剂,属于苯甲酰脲类杀虫剂。化学名称为(RS)-1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲。结构式为:

主要用于防治棉花、玉米、蔬菜、果树等鳞翅目等幼虫;也可作为卫生用药;还可用于防治动物如牛等的害虫。药剂通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮过程而杀死害虫,尤其对果树等食叶毛虫有出色的防效。

1 虱螨脲的合成

目前虱螨脲的合成路线主要有两条。

合成路线一:

该路线中N-(2,6-二氟苯基)-N’-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲由2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯同2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺缩合得到。

示例:4.7g 2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺溶于50mL干燥的甲苯中,滴加2.62g 2,6-二氟苯甲酰胺的干燥甲苯溶液10mL,室温下搅拌反应10h,结束后减压脱去75%的溶剂,过滤出沉淀物,先后用冷的甲苯和正己烷洗涤,干燥得到白色粉末状的N-(2,6-二氟苯基)-N’-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲,熔点为174℃~175℃。

合成路线二:

该路线中N-(2,6-二氟苯基)-N′-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲由2,6-二氟苯甲酰胺同2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基异氰酸酯缩合得到。

两条路线都是异氰酸酯与胺反应得到脲,两条路线均有专利文献报道,但一般以路线一为主。接下来介绍路线一的主要中间体的合成方法。

2 中间体2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯的合成

2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯由2,6-二氟苯甲酰胺同甲酰化试剂反应得到,以草酰氯为例。

3 中间体2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺的合成

根据起始原料的不同,2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺的合成有以下几条路线。

3.1 以2,5-二氯硝基苯为原料

以2,5-二氯硝基苯为原料,经羟基化、加氢还原得到2,5-二氯-4-氨基苯酚,再与全氟丙烯反应得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺[4]。实施例:

80g 2,5-二氯-4-氨基苯酚溶于400mL乙腈中,加入9mL饱和的碳酸钠溶液,再将全氟丙烯在剧烈搅拌下通入该悬浊液中,反应2h后补加5mL饱和的碳酸钠溶液和补通全氟丙烯气体,3h后温度达到32℃,反应结束全氟丙烯共消耗80g,此时溶液的pH为5。脱去乙腈,得到137g 2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺,含量97%。

3.2 以4-乙酰氨基-2,5-二氯苯酚为原料

以4-乙酰氨基-2,5-二氯苯酚为原料,先与全氟丙烯反应得到4-乙酰氨基-2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯,再经脱乙酰基反应得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺[3]。

实施例:

高压釜内加入47g 4-乙酰氨基-2,5-二氯苯酚,154g 90%的氢氧化钾溶液,130mL的DMF,搅拌下通入75.8g全氟丙烯,70℃保温反应20h,直到釜内压力恒定。冷却后转入烧瓶内旋转蒸发脱去溶剂,然后用用二氯甲烷溶解,用水洗涤该浓缩液,并用无水硫酸钠干燥,脱去溶剂得淡黄色结晶的4-乙酰氨基-2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-全氟丙氧基)苯(m.p.:93℃~95℃)。26g该物质溶于110mL乙醇,加入37%的盐酸35.6mL,回流反应10h,结束后浓缩反应液,用冰水稀释调成弱碱性,用二氯甲烷萃取,并用水洗涤,无水硫酸钠干燥,脱去溶剂得2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-全氟丙氧基)苯胺,为无色液体。

3.3 以对二氯苯为原料

以对二氯苯为原料经羟基化得到2,5-二氯苯酚,与全氟丙烯反应得到2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯,经硝化得到4-硝基-2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯,再经还原得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺[5]。

实施例:

1.47g对二氯苯溶解在20mL乙酸中,机械搅拌下加入氧化钒265mg、8h内缓慢滴加50%过氧化氢2mL,20℃反应16h后过滤出固体产品并用乙醇洗涤,固体用亚硫酸溶液洗涤充分除去过氧化氢,减压烘干产品得到2,5-二氯苯酚,熔点为57℃~59℃。

1mol的2,5-二氯苯酚溶解在乙腈中,加入0.2mol的氢氧化钾和水,温度在25℃~30℃通入全氟丙烯1.025mol,反应8h,期间用10%稀盐酸控制pH在8.5~9.5之间,结束后60℃脱去水和乙腈,最终产品2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯在80℃下真空蒸馏得到。

1mol的2,5-二氯-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯溶于浓硫酸,在25℃~40℃时3h内滴加入1.15mol发烟硝酸和0.75mol浓硫酸的混液,滴完后反应3h,将反应液倒入冷水中,并用氢氧化钠中和,用甲苯萃取,脱去甲苯得到最终产品。

[1]陈莉,汪清民,黄润秋.苯甲酰脲类昆虫几丁质合成抑制剂开发进展[J].新农药,2004,(4):1-4.

[2]米娜,王唤,范志金,等.苯甲酰脲类杀虫剂研究进展[J].世界农药,2009,31(2):24-26.

[3]JozefDrabek,Manfred Boger.Benzoylpenylureas:US,5107017[P].1992-04-21.

[4]Franz Josef Mais,Albrecht Marhold,Guido Steffan.Process for the preparation of P-haloalkoxyanilines:US,5900509[P].1999-05-04.

[5]Scheuerman Randall,Henrick Clive.Process for the hydroxylation of 1,4-dichlorobenxene:WO,9847843[P].1998-10-29.

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