MCM-41介孔分子筛改性研究进展

胡灯红 郑华均

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

0 有序介孔材料简介

有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物-无机物界面间的定向作用，组装成孔径在2～30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材料引起广大科研人员的注意是在1992年美国Mobil公司的研究者Beck等人［1-2］使用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了M41S系列氧化硅（铝）有序介孔材料，发现了这一系列的新介孔材料具有与表面活性剂液致晶体相同的结构。Mobil公司合成的M41S系列介孔分子筛包括MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。

有序介孔材料是一个大家族，在已经合成的有序介孔分子筛中，按照化学组成不同，分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料和改性介孔材料，纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构，如MCM-41，SBA-15就是常见的纯硅介孔材料；非硅基介孔材料包括惨杂金属元素的介孔材料、有机分子修饰的介孔材料、固载金属络合物的介孔材料。如Ti-MCM-41、NH2-MCM-41、SH-MCM-41、MSU-x、ZSM-5、G-SBA-15-BOC等很多材料就是常见的改性材料。这些优异的结构特性使其在大分子催化、生物过程、选择性吸附等领域具有广阔的应用前景。

有序介孔材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法及微波合成法等，而溶胶-凝胶法和水热法由于具有操作方便、简单易行等特点，在目前应用得最多，微波合成法则开始被越来越多的研究者试用。

有序介孔材料的制备机理主要有液晶模板机理（Liquid crystal template mechanism，LCT）、协同作用机理（Cooperative formation mechanism，CFM）等，而被大众广泛接受的是液晶模板机理。形成介孔材料可能存在两条途径：第一条是溶解在溶液中的表面活性剂先形成棒状胶束并排列成规则结构的液晶相，当加入无机硅源后，硅物种沉积聚合在液晶相周围形成六角结构的有机-无机杂化体；第二条是硅源加入后，在溶液中含硅化合物与表面活性剂胶束相互作用，通过自组装作用而形成规则六角结构的有机-无机杂化体。

有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、大小均匀、孔径可在2～50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。MCM-41的合成主要采用水热合成法，利用有机表面活性剂和硅源作为原材料来制备。由于全硅MCM-41离子交换能力较小，酸含量及酸强度低，不具备催化氧化反应能力，热稳定性及水热稳定性差，必须通过对其结构进行改性而提高性能。因此，人们对其进行了大量的改性研究。

图1 有序介孔材料的分类

2 MCM-41分子筛的增孔改性

传统MCM-41分子筛的孔径调变范围是1.6～10nm，这对于实际应用中处理一些较大的分子来说，其孔径仍然太小。由于孔道结构、孔径大小和孔容积等直接体现了介孔材料的优良性能，也就决定了其潜在的用途。例如，增大孔径就可以为载入到孔道内的离子或原子簇提供一个较大的空间，有利于反应物离子或原子以及溶剂分子在孔道中的扩散。为了满足大分子反应的需要，增大中孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点。虽然合成不同孔径的介孔材料已取得了长足的进展，但从机理上增大孔径，并较准确地控制孔结构和孔分布，还是一个尚待研究的问题。以下介绍常见的几种增大孔径的方法。

2.1 改变模板剂

采用新型模板剂来合成较大孔径的中孔分子筛是目前研究较多的方法。这种方法是在原合成MCM-41方法的基础上进行改进的。常采用的新型模板剂主要有非离子表面活性剂［十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）］、十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）、非离子表面活性剂、高分子量三嵌段表面活性剂（如三嵌段共聚物（P123）、聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧丙烯醚）和带多功能团的Gemini双子胺表面活性剂。

2004年张振东等［3］利用PN-430与其他非离子表面活性剂（Brij78TritonX100）共混后，成功的制备了孔径小于1.6mm的高度有序的介孔材料。2005年陈德宏，赵东元等［4］利用十二烷基磺酸钠等与非离子表面活性剂复配制备出了高度有序的介孔二氧化硅材料。除了采用非离子型表面活性剂替代以前最常用的阳离子表面活性剂作为模板剂来合成分子筛以外，谷桂娜、王小青、孙伟杰、王素艳、刘春艳等［5］利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合成出孔径在2～3nm之间的MCM-41分子筛。

2.2 添加增孔剂

在表面活性剂胶团中加入一些增溶疏水性物质后，可以改变基团的大小和形状，明显增大介孔分子筛的孔径。通常把这种可以产生扩孔效果的物质称为增孔剂。增孔剂可以是极性分子也可以是非极性分子。常用的增孔剂有铵类、1，3，5-三甲基苯、直链烷烃、癸烷与1，3，5-三甲基苯的混合物、叔戊醇等。

汪杰等［6］采用水热合成法，以溶解在甲苯中的催化油浆为添加剂的MCM-41介孔分子筛，并通过XRD、N2吸脱附、TG-DTA、SEM等表征手段对合成的材料进行了一序列的表征，重点研究了在甲苯和催化油浆在不同配比下所制得的分子筛相关性质参数的变化规律，发现随添加剂量的增加，分子筛结晶度降低，BET表面积成先增大后减小，而孔容和平均孔径呈逐渐增加趋势。当在最佳配比时，MCM-41分子筛的平均孔径可达4.34nm。

2.3 调节表面活性剂的碳链长度

传统的合成MCM-41介孔分子筛使用长碳链的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂。于凯等［7］采用3种不同碳链长度的季铵盐型表面活性剂CnTAB（n=12、14、16），成功合成了一序列不同孔径的且具有典型的立方介孔结构的MCM-48分子筛。发现随着所用模板剂碳链长度的缩短，所合成MCM-48分子筛的孔径表现出了逐步减小的趋势。Huo等［8］也通过实验认为随着表面活性剂分子碳链长度的增加MCM-41分子筛的孔径也相应地增大。但这种方法存在两个问题，一是孔径随着表面活性剂的调节范围有限，二是扩孔后分子筛的水热稳定性不理想。

2.4 添加辅助剂

添加的辅助剂可以在一定范围内使孔径连续改变，并可以在一定程度上改善孔的结构。由于无机盐如NaCl、K2SO4的盐析作用，降低了高分子三嵌段表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束温度，有机物种的自组装能力得到了很大程度的提高，介孔材料的合成相区得到了扩展，而且有更多的表面活性剂可供选择。张光旭等［9］研究了不同扩孔剂对介孔分子筛MCM-41孔径结构的影响，发现当两种扩孔剂三甲苯与癸烷的配比为l：l时，MCM-41分子筛的孔径可达到4.5nm，并且可以提高介孔分子筛的比表面积与结晶度。

JIN Hai-ying等［10］通过氨基酸分子自组装来制备四种不同形貌的介孔硅材料，发现：（1）通过改变反应温度从0℃，10℃，15℃到20℃，可以制备得到不同形貌的介孔材料，即类似于蛋白质分子的螺旋飘带，空心球，飞碟状和手性棒状形貌的二氧化硅介孔材料；（2）在螺旋飘带和空心球形貌材料中介孔孔道排列是无序的，而在飞碟和手性棒状材料中介孔孔道是高度有序排列的；（3）螺旋飘带形貌的材料是纯左手的，而手性棒状形貌的材料是右手过剩的介孔材料。

韩书华等［11］研究了正戊醇和正辛胺作助表面活性剂来合成介孔二氧化硅。孔径与CTAB和硝酸形成的胶束体系中的CTAB与正戊醇物质的量的配比的成正比。

2.5 合成后处理

合成后处理一般就是对于水热合成反应的后处理。采用较多的方法就是将反应的中间产物焙烧或是溶解于其他的溶液中，经过一定的时间再晶化一次。水热后处理对介孔分子筛孔径的调节有着显著的作用，合成后水热处理相当于一个重结晶的过程，重置了介孔材料的结构。因为在此过程中，孔壁中的成分得到重新的调整，硅酸发生进一步的聚合，孔径会随之增大。

许俊强等［12］以廉价的工业级高模数比硅酸钠（Na2O·3.3SiO2）为硅源，以溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）为模板剂，通过添加有机胺进行二次水热后处理，制备了掺杂V的介孔硅基分子筛。实验结果表明，在不同的有机胺溶液和后处理温度下，样品的扩孔效果差异显著，其中，以三乙胺（TEA）和N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）在高温水热处理下的扩孔效果最优。TEA的加入能调变V-MCM-41分子筛的孔径从3.94nm扩孔到9.30nm，增加2.36倍，而DMDA的加入能将孔径从3.94nm扩孔到6.62nm，增加68％。

郑均林等［13］在强酸性介质中，以预先制备的β沸石纳米簇作为前驱体，通过S+X-I+路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛。得到具有普通MCM-41的典型介孔结构和表观形貌的样品，而此种介孔分子筛相对于普通MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性：沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度，也是水热稳定性提高的主要原因。

3 MCM-41分子筛的金属改性

MCM-41分子筛的金属改性就是指在形成MCM-41分子筛骨架或其晶化过程中引入金属杂原子前驱体，通过水热合成或同晶取代的方法可将金属杂原子（Fe，Ti，V，Cr，Zr，Al等）嵌入分子筛骨架中，使MCM-41分子筛的性能得到改善，如使骨架更稳定、表面缺陷度降低、离子交换性能及选择催化能力得到增强等。

许慎敏等［14］以MCM-41分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等体积浸渍法制备了固体碱催化剂。采用CO2-TPD技术对无机固体碱催化剂的表面碱作用性能进行了深入研究。同时，采用HPLC-ELSD方法考察了负载不同碱金属的催化剂对酯交换反应的催化活性。结果表明，催化剂表面存在两种不同强度的碱活性中心，而且通过经典TPD脱附活化能估算模型获得了CO2脱附活化能动力学参数。催化剂表面CO2的脱附活化能越大，催化剂的碱性越强及对酯交换反应的催化活性越强

罗洁莹等［15］以十六烷基三甲基溴化氨为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，采用水热合成方法合成了双金属掺杂Ti-Zn-MCM-41介孔分子筛。考察了硅源、晶化时间、晶化温度、物料组成和pH值等对其晶化过程的影响。并用XRD，SEM等手段对其进行了表征，结果表明该分子筛具有典型的介孔结构，说明了MCM-41骨架中掺杂原子的存在可能。将复合材料用于光催化去除活性艳红X-3B模拟染料废水的实验中，与单组分掺杂的MCM-41相比，双金属修饰的MCM-41表现出了更高的催化氧化活性。

蒋斯扬等［16］以硅酸钠为硅源，锡酸钠，硝酸锌为金属源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用直接水热合成法合成出了锌锡双金属同时掺杂的介孔MCM-41。通过ICP、XRD、TG-DTA、FTIR、HRTEM以及BET等技术对材料的结构和性质进行了表征。结果表明，合成的材料具有典型的六方介孔结构，比表面高，孔分布窄，热稳定性较高，且锌锡可能进入介孔MCM-41骨架中。该材料对苯酚羟基化反应具有良好的催化性能，双金属修饰MCM-41催化活性明显优于单组分掺杂。

胡冰等［17］采用溶胶-凝胶法制备并分析了掺杂铈、钕、铕、铒的MCM-41介孔材料，运用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了镧系金属元素掺杂对MCM-41结构的影响。研究结果表明，镧系金属元素掺杂到了MCM-41试样的骨架结构中。由于材料结构中的一部分Si4+被Ln3+所取代，介孔材料的有序孔道d值随着掺杂镧系离子半径的减小而降低，随着镧系元素掺杂量的增加而上升。

4 固体杂多酸改性

纯MCM-41酸性较弱，对于大量的酸性催化反应其酸性远远不够，需对其进行酸改性。常用的负载酸有磷酸、磺酸和杂多酸等，其中固体杂多酸是一类新类型的催化材料，得到人们的青睐，将其负载在MCM-41上，可以使MCM-41的酸性增强并更好的发挥MCM-41的特性。王兴等［18］对负载于不同载体上的杂多酸进行比较，发现其活性大小顺序依次为：SiW＞MCM-41＞SiW/SiO2＞SiW/C＞SiW/β沸石。其原因可能是由于中孔分子筛的孔道直径较大，从而有利于杂多酸阴离子进入其中，从而达到充分分散的作用。李长海等［19］用十六烷基三甲基溴化铵、原硅酸四乙酯、NaOH、H2O以摩尔比为0.12：1.00：0.24：60.00混合后，加入硝酸镍、杂多酸硅钨酸（SiW12），采用等体积浸渍法，可制备Ni-SiW12/MCM-41催化剂。在连续固定床反应器上。考察了催化剂在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明，在Ni物种质量分数为4％，SiW12质量分数为30％，还原温度为400℃，反应温度为300℃的条件下，M-SiW12/MCM-41催化活性为18.8％。异构化选择性为74.4％。孙渝等［20］制备并表征了MCM-41负载H3PW12O40（PW）催化剂。PW杂多酸在MCM-41上负载量高达70％（质量分数）时，XRD中仍未检测到其晶相峰。PW杂多酸与MCM-41载体的相互作用要比与SiO2载体的强。PW杂多酸中的质子位是非常强的酸中心，它们对NH3的微分吸附热在160～180kJ/mol的范围。与PW杂多酸相比，PW/MCM-41催化剂的酸中心强度变弱并且分布不均匀，其酸量和酸中心分布可以通过改变PW杂多酸的负载量来调节。PW/MCM-41是一类适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体酸催化剂。胡雪生等［21］采用水热法制备负载型PW12/MCM-41催化剂，用XRD、IR、TG、DTA表征催化剂的结构、杂多酸的分散性及酸性。结果表明：PW12/MCM 41催化剂具有强酸性；在负载量高达40％的催化剂上，磷钨酸保持着Keggin结构。负载40％PW12的催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化，该催化剂的酸性受活化温度影响，最佳温度为250℃。超临界态下反应明显延长了催化剂寿命，但是液相产物中烯烃含量仍然很高。邓威等［22］制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响，并与HY分子筛进行比较。结果表明，在磷钨杂多酸负载量不高于50％时，系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性，MCM-41载体的骨架结构保持较完整，杂多酸分散程度较高；通过改变预处理温度和杂多酸的负载量，可有效地调整PW/MCM-41的催化性能；与HY分子筛相比，PW（50）/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性，而且线性烷基苯异构体分布更合理。

5 结束语

MCM-41型介孔分子筛催化剂作为一种具有应用潜力的新型催化材料，可以预料它将在实现均相催化剂多相化的过程中起到重要的作用。但MCM-41分子筛还存在着很多缺陷，如水热稳定性不够理想，尤其是含杂原子中孔分子筛的水热稳定性较差；合成模板剂阳离子表面活性剂价格较高，工业应用潜力不大等。所以，要将MCM-41分子筛全面推向工业应用，发挥其潜在的工业应用价值，尚需科研人员的进一步研究。

致谢

该项工作得到了浙江省重大科技专项重大社会发展项目（NO.2010C13017）的资金支持，在此表示感谢。

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