七氟丙烷的制备方法及应用研究进展

王军祥 刘建鹏 汤明慧 张 波

（1.中化蓝天集团下沙生产基地，浙江 杭州 310018；2.浙江工业大学化学工程与材料学院工业催化所，浙江 杭州 310014）

0 前言

七氟丙烷（HFC-227ea）的化学分子式为CF3CHFCF3，商品名为FM200。七氟丙烷在常温下是无色无味气体，不导电，无腐蚀，无环保限制，大气存留期较短。七氟丙烷虽然在室温下比较稳定，但在高温下会分解，并产生氟化氢，对人体有害。其他燃烧产物还包括一氧化碳和二氧化碳。七氟丙烷的基本物理参数见表1［1］。

表1 七氟丙烷的物理参数

七氟丙烷广泛应用在气体灭火系统，因其优异的性能被用来替换对环境有危害的哈龙气体而作为灭火剂的原料［2］。近年来，又研究开发了该化合物的一些新用途。本文将从制备方法以及应用等方面来叙述七氟丙烷的研究进展。

1 七氟丙烷的制备方法

七氟丙烷于1946年首次由Grignard化合物分解制备［3］。总结其制备方法，主要有以下几类：

1.1 六氟丙烯氟化法

七氟丙烷的工业合成方法主要是由六氟丙烯（HFE）和氟化氢在催化剂的作用下加成制得，反应方程式如下：

液相反应主要以有机胺和氯氟化锑等为催化剂。例如：WO 97/11042［7］和EP 0634383［5］公开了一种与氟化氢配合的有机胺作为液相反应的催化剂；CN 1393431A［24］通过在有机胺中加入羟基化合物与氟化氢配合，合成了新的三元催化剂体系；WO 96/0243［7］公开了某些锑催化剂的用途；US 5689019［24］公开了使用氢氟化锑催化剂的工艺过程。

气相反应使用的催化剂主要有活性炭和离子交换树脂等。EP 0634384［6］公开了含有叔胺基团的弱离子交换树脂的用途［7］。使用活性炭作为催化剂的缺点是其很快被减活化，在EP 0562509［8］中介绍了一种通过在惰性气流中或在减压下将这种碳催化剂加热至450℃～900℃而使其再活化的方法。还可以事先制备改性的活性炭催化剂-稀土金属氟化物负载的活性炭催化剂，经过无水氢氟酸活化，制得合成七氟丙烷所需的稀土金属氟化物改性的活性炭催化体系。此方法简便、转化率高、选择性好、比较易于工业化生产。

以活性炭用做催化剂时，在高温的反应条件下，会生成不易分离的杂质烯烃化合物，因而需要寻求新的催化剂使得反应可在温和的条件下高效率地获得七氟丙烷而不产生烯烃等副产物。锑催化剂［9］是一个很好的选择，可使用五价锑、三价锑或它们的混合物，反应压力和温度都不作特别限定。

由于原料的成本和设备的规模以及避免副产物的问题，使用全氟丙烯和氟化氢直接加成是制备七氟丙烷工业化生产的最适合的方法［4］。

1.2 六氟丙烯和氟化盐反应

在甲酰胺介质中，通过KF与CF3CF=CF2反应制得七氟丙烷［10］，收率为59％，反应方程式如下：

另外，将六氟丙烯和干冰加入到四乙基氟化铵的氯仿溶液中，室温放置4d，七氟丙烷的得率是84％。将六氟丙烯加入到KF、水和二噁烷溶液中，于室温下保持12d，七氟丙烷的收率为16.8％［11］。最近几年，印度化学家［4］使用六氟丙烯与四丁基氟化铵在130℃反应，可以较高产率的七氟丙烷，并大大缩短了反应时间。

反应方程式如下：

他们还研究了应用二氟甲基磷叶立德与七氟碘代丙烷反应制备七氟丙烷的工艺［12］。

由于Miller合成法所需的氢原子需通过分解反应介质而得，从而造成了副产物的生成。因此，后人尝试用HF直接与六氟丙烯反应制备七氟丙烷。

1.3 七氟氯丙烷还原法

俄国氟化学家使用工业原料七氟氯丙烷在Pd的存在下，用氢气作为还原剂制备七氟丙烷［4］，方程式如下：

1.4 从氯化烷烃出发通过氟化或氢化脱卤制备［13］

从C3含卤烷烃通过氟化或氢化脱卤也可制取七氟丙烷。例如，C3的含有1个氢原子和不低于1个氟原子的氯化烷烃在复配的铬系催化剂作用下，用氢氟酸氟化可以制得七氟丙烷。其中，氯化烷烃可以通过含卤烯烃与卤化烷烃调聚制得。

通过饱和的氟氯烷烃氢化脱卤也可制得含氢的氟烃，例如，用Pd、Ni和Cu作催化剂，对1，1，1，2，3，3，3-六氟-二氯丙烷催化加氢脱氯可得七氟丙烷。

1.5 其他的方法制备

从原理上可知，含氟脂肪族羧酸的盐类通过脱羧基也可生成烷烃。其反应方程式为：

而含氟烷烃酯以及含氟的羰基化合物和醛酮等，也可通过水解或分解反应制得相应的烷烃。据资料报道，从含氢或含卤烷烃的电化学氟化也可制得含氢烷烃，有些制备也已达到了中试规模，其中也包括了七氟丙烷的制备［13］。

2 七氟丙烷的应用

2.1 七氟丙烷灭火系统的灭火机理及性能

七氟丙烷通过化学和物理方式进行灭火，以化学方式为主。灭火机理为抑制化学链反应。七氟丙烷同其它卤代烷灭火剂相同，对燃烧反应有干扰作用，中断燃烧的链式反应，进行负催化作用，达到迅速灭火。并且七氟丙烷的体积质量是空气的6倍，灭火时，大量喷出七氟丙烷可稀释隔绝氧气，窒息燃烧［14］，两种灭火作用相结合使七氟丙烷灭火效率高。

七氟丙烷毒性较低［15］，正常灭火情况下对人体不会产生不良影响。根据试验结果，美国EPA（环境保护局）允许有人的场所使用浓度不高于9％的七氟丙烷［16］。七氟丙烷对大气臭氧层的耗损潜能值为0，在大气中残留时间较短，气体在释放时对周围环境无破坏，安全、清洁、无残留物，对受保护的设备、装置无损害，符合环境要求［17］。此外，经比较，七氟丙烷灭火剂价格合理经济［4］，已经广泛应用在气体灭火系统中。

七氟丙烷灭火系统灭火效率高、安装维护方便、技术成熟，且在中小型消防系统中具有投资成本和运行费用低等优势，是最佳的替代灭火剂，而外贮压式七氟丙烷在远距离输送和大空间气体灭火系统应用中更具有优越性，符合建设部提出的节能、节地、节水、节材、环保的"四节一环保"政策。可在气体灭火系统中推广使用。

2.2.用作贮存物品的惰性气体介质

七氟丙烷可用作贮存对大气敏感物品的介质，即用一定量的七氟丙烷包围该物品，保护其不受氧化和其它原因而分解以及保护物品和环境不燃烧和爆炸［18］。七氟丙烷用于贮存化学品，包括药品，防止空气中的氧或其它气体的有害作用。再者，七氟丙烷包围化学品防止其与气体接触而分解，和减少着火或爆炸的可能性。七氟丙烷很适合用于密闭容器中贮存化学品，特别是长期贮存的时候。

"大气敏感"的意思是当物品暴露在氧气周围或周围气体的其它组分时将受到污染，分解敏化，变坏，发生物理和化学变化。七氟丙烷会置换或足够地改进周围的气体以降低或消除物品暴露在原来气体中会受到的有害的作用。这些对大气敏感物品包括食品、药物、化学品和设备。

七氟丙烷的用量与产物的性质和要求的效果有关。①足够量的七氟丙烷保留在围绕大批量物品的气体中，以降低燃烧和爆炸的危险；②七氟丙烷是用于减少大量食品与氧或其它有害气体的接触。一种方法是所加入的七氟丙烷的量能使大批量物品的周围和上部都有七氟丙烷的量；③维持有效量的体积百分率，降低由氧所造成的分解等。

2.3 其它的用途

CA 2086492［18］描述了七氟丙烷用做医疗气溶胶制剂的推进剂，七氟丙烷被认为是环境上不能接受的氯氟碳推进剂的合适的代用品。此外，在较低的气压下，七氟丙烷是有用的，它有更好的密封性、弹性体的相容性和溶解力，能提供更高的制剂稳定性并且是不燃的。

JP 2332786［17］公开了用于皮肤药剂，防汗剂，除臭剂等的包含七氟丙烷的推进剂组合物。WO 562032［19］公开了用于吸入装置的类固醇或支气管扩张组合物的给药；以及PCT应用号WO 9322415AI［17］则公开了将其用于电力设备，反射镜，塑料等的清洁组合物［20］。

US 5314682［21］叙述了含环氧乙烷和七氟丙烷不燃的消毒剂混合物，该混合物在空气的所有浓度中都是不燃的，用做推进剂可以进一步含氮、二氧化碳、氩或CHF3。这种组合物已公开了可以用于消毒医疗设备、橡胶和塑料制品，以及毛皮被褥和纸制品的熏蒸剂。

US 4971716［22］叙述了七氟丙烷和环氧乙烷的组合物在消毒方面的应用。这种混合物是化学稳定的，只需极少的隔离，和消毒物品相配伍，具有改进了的灭火性，并且也有足够的蒸汽压。

3 结语

近年来，七氟丙烷灭火剂由于其可靠的灭火性能、优越的环保特点被广泛地应用于气体灭火系统中，七氟丙烷灭火系统已得到国际消防协会NEPA等多个消防组织机构的应用认可。自1991年加入《蒙特利尔协定书》国际公约以来［23］，我国政府加快了淘汰哈龙灭火剂工作，并积极开展哈龙替代物的研究工作。目前，七氟丙烷灭火系统已经广泛应用于城市设备机房、变电站、交通运输等重要场所。

随着七氟丙烷制备成本的逐渐降低，七氟丙烷灭火系统更加具有优势，在工程项目中值得推广运用。积极开展七氟丙烷的制备方法和拓展应用领域的研究工作是很有必要的。

［1］ISO/TC21/SC8.Gaseous fire-extinguishing systems physical properties and system design-part 9：HFC227ea extinguishant.ISO14520-2000（E）.2000.

［2］严洪，常磊，伍健许.浅谈七氟丙烷及其应用［J］.广东公安科技，2000，（3）：52-55.

［3］钟光祥，陈甘棠.气固相催化制备七氟丙烷的研究［J］.化学反应工程与工艺，2000，16（3）：251-256.

［4］杨明，张栋芳.七氟丙烷灭火剂的制备及应用研究［J］.有机氟工业，2006，（2）：35-38.

［5］Franz，Dr Raimund.Process for the addition of HF to halogenated alkenes：EP，0634383［P］.1998-10-28.

［6］Franz，Dr Raimund.Preparation of 2-H-heptafluoropropane：EP，0634384［P］.2003-11-05.

［7］P N尤因，P N斯图尔特.气相制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷：CN，1271337A［P］.1999-02-11.

［8］Hopp，Dr Peter.Dr Wirth Uwe.Reactivation of an activated carbon catalyst used for preparing 1，1，1，2，3，3，3-heptafluoropropane：EP，0562509［P］.1997-08-13.

［9］青山博一，柴田典明.1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法：CN，1152905A［P］.1997-06-25.

［10］Miller J R W T，Fried J H，Goldw hite H.Substitution and Addition Reactions of the Fluoroolefins.IV Reaction of Fluoride Ion with Fluoroolefins［J］.JAm Chem Soc，1960，82：3091-3099.

［11］Bhadury P S，Singh S，Sharma M，et al.14 th European Symposium on Fluorine Chemistry［J］.2004，57.

［12］童小川.七氟丙烷的合成及新工艺探索［J］.浙江化工，2002，33（3）：6-7.［13］GB50370-2005，气体灭火系统设计规范［S］.2006.5.［14］Roger D Hampson.The Success of FM-200 TM［J］.Fire Safety Enginnering，1995.

［15］Great Lakes Chemical Corporation.Understanding the Thermal Decomposition of FMO200 and the Effect on People and Equipment.1997.

［16］倪照鹏，潘复兴，姜明理.哈龙气体替代应用技术-七氟丙烷灭火剂与系统［J］.给水排水，2002，6：54-59.

［17］C J马萨克，J S鲁巴沙.七氟丙烷的新用途：CN，1188456A［P］.1998-07-22.

［18］DEGER，HANS-MATTHIAS.Medicinalaerosol formulation：CA，2086492［P］.1991-12-31.

［19］Marecki，Paul，Saint Paul A.Device for delivering an aerosol：EP，562032［P］.1996-11-06.

［20］单晓东.洁净气体灭火性能分析与工程应用［J］.襄樊学院学报，2008（5）：52-54.

［21］Sweval Mark A，Douglas W，Mark Yuichi L.Ozone friendly sterilant mixture：US，5314628［P］.1992-09-21.

［22］Batt James A，Robert G，Ian R.Azeotrope-like compositions of octafluoro-cyclobutane and ethylene oxide：US，4971716［P］.1989-10-23.

［23］裴丽萍.气体灭火系统（IG541、七氟丙烷）生产现状及在消防工程中面临的新问题［J］.消防技术与产品信息，2005，（2）：56-58.

［24］王以丹，俞伯洪，王樟茂.一种1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法：CN，1594250A［P］.2005-03-06.