低真空条件下SEM/EDS对激光打印文字墨粉的鉴别

林月娟，徐严平，陈耀文

（汕头大学分析测试中心，广东 汕头 515063）

低真空条件下SEM/EDS对激光打印文字墨粉的鉴别

林月娟，徐严平，陈耀文*

（汕头大学分析测试中心，广东 汕头 515063）

在低真空条件下利用扫描电子显微镜/X-射线能谱仪（SEM/EDS）对3份激光打印文字的墨粉成分进行同一性司法鉴定，并利用傅立叶变换红外光谱仪对样品进行验证性分析.发现两种检测结果一致，即SEM/EDS是司法鉴定中一种有效可行的检测激光打印文字墨粉成分的方法.

司法鉴定；扫描电子显微镜/X-射线能谱仪；激光打印机墨粉

0 引 言

司法鉴定作为一种特殊的科学技术活动，是运用现代科技手段对物证进行同一鉴定[1]的检测活动，其客体是针对专门性问题而实施鉴定的物证.同一鉴定的原理是将可疑样品与比对样品进行比较检验，确定两者特征的异同，从而作出肯定同一或否定同一的结论.在司法物证鉴定实践中，一般采用化学分析方法对物证进行同一鉴定，通过分析其成分组成来确定各分离物是否同一，如各种光谱和色谱仪分析等.但是存在如下的不足：1）鉴定过程复杂，时间长，尤其是对一些未知样品的分析；2）对微量物证样品会造成破坏[2-3].而扫描电子显微镜/X-射线能谱仪（Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM/EDS）是现代各种材料微区分析的重要工具，近年来，在司法物证鉴定方面的应用也越来越多[4-5].扫描电子显微镜是利用一束高能入射电子轰击样品表面导致其被激发区域产生二次电子、背散射电子、特征X-射线等物理信号，从而获取被测样品本身的各种物理、化学信息[6-7].X-射线能谱分析法是利用特征X-射线将样品元素中固有的能量展开成能谱后，根据它们的能量值确定元素的种类，并根据能谱的强度大致确定其含量.以SEM/EDS进行物证鉴定具有：样品制备简单，分析速度快，可进行微量、微区、非破坏性和原位分析等的优点，尤其在法庭科学文书物证检验领域显示出独特的应用前景.

1 实 验

1.1 实验仪器

JSM-6360LA分析型扫描电镜，配JED2300能谱仪（日本JEOL公司）；Magna 750傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）.

1.2 样品来源与处理

样品来源 2009年司法部司法鉴定能力验证样品：激光打印文字墨迹成分检材（C NAS T0453）.送检测样品（检材）是落款日期为 “二○○五年十二月三十一日”的《股权转让协议》原件1份3页，第1、2、3页右下角分别标识有 “JC-1”、 “JC-2”、 “JC-3”.

样品处理 SEM/EDS制样是先用无水乙醇清洗剪刀，再用剪刀从JC-1、JC-2、JC-3的3个样品中分别剪下一小块有打印文字的纸块，用碳导电胶将其按顺序粘贴在样品台上.考虑到是针对样品进行同一性鉴定，为了避免因镀膜而给样品引入外来的化学成分，所以制样时没有进行镀膜.红外光谱仪的制样是将3个样品浸泡在乙醇乙酸（体积比为1∶1）混合液中，将样品的墨粉从打印纸中溶解出来，过滤掉纸渣，待溶解液挥发，将烧杯中的残留做成3个固体试样，再用KBr粉末进行压片.

1.3 检测过程

1.3.1 扫描电子显微镜/X-射线能谱仪检测

在低真空条件下，通过SEM/EDS对激光打印文字墨粉成分进行检测.检测过程如下.

1）启动电镜，进入操作程序界面；等待电镜进入工作状态，将待测样品放入样品室.

2）调节EDS探头，使EDS探头进入工作状态.

3）实验条件的调试和设置：为了尽可能激发出待测样品所含的元素，采用20 kV的加速电压；利用低真空模式解决试样有荷电的现象；选用100 s的长收谱时间以利于复杂化合物的鉴别分析；真空条件为低真空100 Pa；工作距离10 mm；束斑大小50.

4）样品的测试：每个待测样品分别取3个区域进行能谱分析.

1.3.2 红外光谱检测

通过红外光谱仪对激光打印文字墨粉成分进行检测.检测过程如下：将3个KBr压片样品置入仪器中，设置扫描速率为0.637 cm/s，分辨率为4 cm-l，光谱范围4 000 cm-l～400 cm-l，扫描32次，采用透射吸收法以测得3个样品的谱图.

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜/X-射线能谱仪检测

扫描电镜工作电压参数筛选 样品（纸张）为非导电性材料，对样品不进行喷镀处理时，在高真空模式下，经SEM电子束连续扫描后，样品的表面将逐渐积累负电荷，形成相当高的负电场，排斥入射电子，使得二次电子发射不稳定，并随机偏转二次电子轨迹，影响探测器接收，造成图像晃动、亮度突变以及无规则的明暗条纹，结果如图1所示.表明在高真空状态下检测势必影响样品谱线的分布形态以及其数据采集的效果.虽然在高真空模式可以选用低加速电压进行观察，但只能检测到样品的部分化学成分.利用低真空模式，可以选用15～30 kV的加速电压观察样品，通过反复的调试，最后选择20 kV的加速电压观察样品，发现既能消除样品荷电效应，又能直接检测样品的全部化学成分，得到了较好的形貌图像，如图2所示，因此后续的SEM/EDS检测均采用低真空模式.

图1 高真空模式下墨粉形貌

图2 低真空模式下墨粉形貌

SEM/EDS检测 图3、图4和图5分别是样品JC-1、JC-2、JC-3取谱区的形貌图和3个检测点的能谱图.表1为样品JC-1、JC-2、JC-3的3个检测点各元素的质量百分比.

根据图3、图4和图5各检测点的能谱图以及表1所示的JC-1、JC-2、JC-3的3个样品各检测点各元素的质量百分比，发现JC-2与JC-1、JC-3样品上打印文字墨粉的成分是不相同的；而JC-1和JC-3样品元素定性的结果和打印文字墨粉各元素的质量百分比基本一致，判定不出两个样品存在着本质的差异.因此，可以推断JC-1和JC-3属同源样品，而它们与JC-2属非同源样品.

图3 JC-1样品取谱区形貌图和3个检测点能谱图

图4 JC-2样品取谱区形貌图和3个检测点能谱图

图5 JC-3样品取谱区形貌图和3个检测点能谱图

表1 低真空模式样品各元素的质量百分比

2.2 红外光谱检测

为了验证低真空条件下SEM/EDS对激光打印文字墨粉成分的检验结果，本研究用傅立叶变换红外光谱仪对JC-1、JC-2和JC-3的3个样品检测，得其谱图如图6所示.

比较图 6（a）、（b）、（c）的峰位、 峰形和峰强（相对强度）， 不难发现（a）和（c）基本一致，即JC-1与JC-3两个样品的谱图没有明显的差异，可以判断JC-1和JC-3样品上的打印文字墨粉成分基本相同，属同源样品.（b）在1 246 cm-l处有一个很强的分裂峰，但（a）和（c）相应位置峰的峰强非常小；（b）在 829 cm-l处有一个弱峰，（a）和（c）在此峰位没有峰；（b）在 1 510 cm-l处有一个强峰， 1 541 cm-l处的峰则变得较弱， 与（a）和（c）相应位置峰的情形相反.因此，可以判断JC-2与JC-1、JC-3样品是非同源样品，与SEM/EDS检验结果一致.

3 结 语

SEM/EDS是一种对样品微区元素准确定性分析和半定量分析的方法，是现代司法鉴定手段中最有效的方法之一，本研究结果亦表明SEM/EDS可准确、简便和快速地鉴定物证中分离物的同一性，可以对物证进行客观公正的比对.但是，司法物证鉴定中对于成分一致的分离物的鉴定还需结合其它物证.

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[4] 雷平.扫描电子显微镜及X射线能谱仪在物证鉴定中的应用[J].理化检验-物理分册，2000，36（11）： 505-507.

[5] Egan W J， Galipo R C， Kochanowski B K， et al. Forensic discrimination of photocopy and printer toners.III.Multivariate statistics applied to scanning electron microscopy and pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem， 2003， 376： 1 286-1 297.

[6] 张大同.扫描电镜与能谱分析技术[M].广州：华南理工大学出版社，2008.

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Abstract：To identify the laser printer toners on questioned documents for forensic identification，three pages of questioned documents were investigated by SEM/EDS under the low vacuum level condition.Fourier transformation near-infrared spectroscopy was utilized to verify the test.Compared with the result with NIR testing，the results of the two methods were basically identical. The SEM/EDS offers an effective method of identification of laser printer toners on documents.

Key words：Forensic identification； SEM/EDS； Laser printer toner

Identification of Laser Printer Toners with SEM/EDS under the Low Vacuum Level Condition

LIN Yue-juan， XU Yan-ping， CHEN Yao-wen

（Central Laboratory of Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

D 918.9

A

1001-4217（2010）04-0075-06

2010-06-11

林月娟（1971-），女，广东汕头人，工程师.研究方向：扫描电镜微区分析.

*通讯联系人E-mail：ywchen@stu.edu.cn

国家自然科学基金资助项目（NSFC：60971075）；汕头市科技计划项目（2008-64）；汕头大学科研启动基金资助项目（2010）