墨粉用外添加剂的研究现状

2021-04-10姚雪丽侯晓旭王雪辉齐俊梅

天津化工 2021年2期

姚雪丽，侯晓旭，王雪辉，齐俊梅

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

打印机用墨粉的主要成分是粘结树脂、着色剂、荷电控制剂、蜡等，将这些成分进行物理熔融混炼或者通过化学聚合得到的墨粉颗粒，通常还需要与外添加剂（简称“外添”）混合，才能使复印机或打印机中的图像显影达到理想要求。随着研究开发的深入，外添加剂对墨粉性能的影响越来越突出，虽然其在墨粉的整体质量中仅占2~5 t%，但却对墨粉性能具有重要的影响。

1 外添的作用

1.1 提高墨粉的流动性

外添在墨粉中最主要的作用是提高墨粉颗粒的流动性，防止墨粉颗粒之间的团聚，提高墨粉在打印系统中的转移效率。墨粉颗粒是微米级的粒子，且其主要成分是粘结树脂，因此在一定温湿度下长期放置有可能发生团聚结块现象。随着对低温定影性要求的提高，越来越多的墨粉采用了柔性更高、玻璃化温度更低的粘结树脂作为主要成分。因此，提高流动性是外添最主要的作用。在相同外添量的情况下，一次粒径越小，墨粉的流动性越高。根据表面处理剂的不同，以HMDS处理剂进行处理得到的外添对墨粉的流动性改善效果最好，其次是DDS，再次是PDMS。

1.2 控制墨粉的带电量

墨粉的带电性主要通过其中的荷电控制剂来调节，也有墨粉使用具有极性基团的粘结树脂对墨粉的带电性进行控制。外添在稳定墨粉的带电性方面也有不可忽视的作用。在高湿度的环境下，墨粉容易吸收环境中的水分，导致墨粉的带电性出现了偏差，因此采用具有疏水性的外添颗粒来保证墨粉带电性的稳定。

二氧化硅（SiO2）和二氧化钛（TiO2）在与磁铁矿类的载体摩擦时都会带上负电，而疏水化处理不会使其带电倾向改变，因此可以广泛用于负电性的墨粉。此外，氧化铝（Al2O3）和氨基硅烷处理的SiO2、TiO2在摩擦时都倾向于带正电，因此经常作为正电性墨粉的外添来使用。TiO2与SiO2相比，TiO2的电阻较低，带电性也较低，因此在过度带电充电时，会有一个合理的漏电效应。这一特征使TiO2具有更好的稳定性，经常作为彩色墨粉的外添[1]。

2 墨粉用外添的特征

2.1 墨粉用外添的制备和处理

常规的外添为氧化物颗粒，使用最多的是SiO2、TiO2和Al2O3。以SiO2为例[2]，将气相四氯化硅导入氢氧形成的火焰中，四氯化硅发生水解生成SiO2。TiO2包括锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿和金红石都已经实现了工业化生产。反应得到的无机氧化物，由于其表面存在亲水基，容易吸附空气中的水分，导致其无法实现使墨粉带电性稳定的作用，因此通常会对金属氧化物进行疏水化处理。

表面处理的方法包括气相法、干式法和湿式法[3]。气相法是指将处理剂气化后与粒子接触；干式法是指将TiO2颗粒加入到混合机等类似的设备中，并将处理剂喷射到颗粒中使其混合；湿式法则是指将TiO2粒子分散在适当的溶剂中使其乳化，并将处理剂溶解在乳液中与颗粒混合的过程；也可以将粉体和改性剂加入到水系或非水系的有机溶剂中，将体系加热至溶剂的沸点附近回流，并通过加压高温来提高效率。每种处理方法都有其各自的优势和劣势，最重要的还是需要将凝集状态的氧化物颗粒充分分散，并与处理剂接触，同时要防止处理后的再凝结的现象。

图1 不同状态的SiO2粒子的示意图

2.2 氧化物颗粒的凝集结构

由于表面能的影响，氧化物颗粒很难以一次粒径的状态长期保存，而是会形成一种凝集结构。这种凝集结构的形成，首先是一次粒径之间发生了相互的融合，粒子与粒子之间通过较强的作用力形成了不同的融合体，融合体之间进一步在较弱的相互作用力下，形成了凝集体。凝集体的大小虽然通常会达到100μm以上，但是由于其凝集力较弱，在墨粉中分散时，依然会以融合体的状态存在。图1为SiO2颗粒的一次粒径状态、融合状态以及凝集状态[1]。

对SiO2粒子凝集程度进行控制后得到的是结构改性产品，这种改性产品由于其主要以融合体的状态存在，因此其应用于墨粉中时对墨粉的带电量等性质能够进行更有效的控制。

图2 低凝集化处理对SiO2粒径分布的影响

对气相SiO2粒子进行低凝集化处理后，由一次粒径形成的融合体再形成的凝集体容易松动，并不稳定。如图2，低凝集化处理对SiO2的粒径分布产生了显著的影响。此外，将不同的外添加入到墨粉中，并分别测量与载体混合后的带电量。结果说明，采用低凝集化处理后的外添的墨粉带电速度最快，且带电量分布最窄，产生的逆带电的墨粉颗粒最少。因此，与普通的产品相比，结构改性后的产品更容易进行分散。用于墨粉的外添时，对墨粉的流动性等方面的改进也更有效。

3 外添的主要性能指标

3.1 外添的粒径

外添的粒径直接影响其对墨粉的流动性的改善，同一种外添、使用量一定的情况下，一次粒径越小的外添对墨粉的流动性的改善越明显。但是粒径特别小的外添颗粒往往在应力的作用下，被埋在墨粉颗粒的表面。外添对墨粉流动性的改善，以及提高墨粉抗结块性能时，只有墨粉表面的外添颗粒能够起作用，如果在使用过程中被堆埋在墨粉颗粒表面下，这样的外添对墨粉性能的改善就是无效的。另一方面，外添的粒径也不能过大，这不仅是使用成本方面的考虑，也是由于粒径过大的外添容易从墨粉的表面脱落，脱落的外添不仅不能起到控制墨粉性能的作用，反而对显影系统内的各个部件造成污染。

图3 亚微米级SiO2在墨粉颗粒表面的分布状态

近年来，市场上出现了新型的大粒径的微米级的外添颗粒[4]，在墨粉颗粒中起到了间隔物的作用，即采用相同的方法，可以获得粒径为80~100 nm的气相SiO2颗粒。图3为墨粉表面上分布的大粒径SiO2的SEM照片。这种大粒径的外添在墨粉表面具有良好的分散性、颗粒之间的凝集力较弱。由少数的一次粒子形成的凝集结构，相比较真球形的外添，与墨粉表面的接触点更多，更不容易发生脱落和分离。通过气相法获得的大粒径的亚微米即SiO2颗粒，也需要采用表面处理剂通过干式法进行疏水化处理，以维持其分散性。与传统粒径的SiO2颗粒相同，疏水化处理后的颗粒即使在高湿度条件下几乎没有对水分的吸附，作为墨粉的外添时，能够有效控制墨粉的带电性。并且，不同的疏水化处理剂对SiO2表面性能的影响也不同，进而影响对墨粉的带电性和流动性的控制。

TiO2的粒径对墨粉的流动性的影响与SiO2类似，即外添的用量相同时，外添颗粒越小，则墨粉的流动性越高。但是小粒径的外添容易在压力的作用下，被堆埋在墨粉颗粒的表面，导致墨粉的流动性下降。有供应商开发了一种平均粒径为80nm的TiO2粒子，与平均粒径为12 nm的SiO2同时使用，可以有效防止SiO2被堆埋，对墨粉的流动性起到了控制作用[5]。此外，Titan工业公开了一种球状偏钛酸颗粒，粒径为0.12~0.3μm，既可以作为墨粉的外添，也可以作为墨粉颗粒之间的间隔物来使用[6]。

此外，为了解决小粒径的球形氧化物颗粒被堆埋，而大粒径的氧化物成本高且易脱落的问题，一些外添制造商开发了各种纳米管结构的氧化物。例如“施乐”公司[7]开发的一种墨粉用外添，为纳米管和纳米片结构的TiO2，如图4所示，这种特殊结构使其能够有效地附着在墨粉颗粒的表面，不会在应力的作用下被墨粉堆埋，也不容易从墨粉的表面脱落，防止显影组件的污染。除了TiO2，还有纳米管结构的SiO2和Al2O3，特征与纳米管结构的TiO2类似，在保证了墨粉的流动性和带电性的同时，减少外添在墨粉颗粒中的堆埋，并且防止其从墨粉表面的脱落导致的显影组件的污染[8,9]。

图4 纳米管结构的外添在墨粉表面分布示意图

还有专利公开了一种茧型的锐钛矿TiO2可以用于墨粉的外添，茧型的TiO2颗粒的一次粒子的长径为80~300 nm，短径为30~150 nm，二者的比值为1.1~4.0。这种形状的TiO2颗粒在墨粉中不仅可以作为外添，也可以是良好的间隔物[10]。

3.2 表面改性对外添和墨粉的影响

3.2.1 处理剂的种类对物性的影响

以TiO2为例[11]，将颗粒采用相同的量的不同的烷基硅烷类表面处理剂进行修饰，处理剂的主要区别在于烷基链的长度不同，显然烷基链长的处理剂修饰后的TiO2颗粒的疏水性更高，同时负的带电量会增加。此外，如果是氨基硅烷和烷基硅烷一起作为处理剂对TiO2进行修饰，除了疏水性的提高，也会使摩擦后的TiO2粒子带正电。这里疏水性评价采用的是甲醇滴定法，而带电量的测定则采用flow-off法。甲醇滴定法得到的疏水度即M值，是衡量氧化物颗粒疏水度的重要参数，该值是指在悬浮有疏水性氧化物的水中慢慢加入甲醇，直到全部的氧化物颗粒发生沉降时的甲醇的浓度，因此M值越高，则氧化物颗粒的疏水性越高。

3.2.2 表面处理的均一性

对表面均一性的定量评价方法是不存在的，只能根据红外定量对水蒸气的吸收量进行表征，例如采用有机溶剂对处理剂进行提取等手段。其中，疏水化程度的均一性的评价可以通过上述的甲醇滴定法来获得。对于疏水化处理均一度高的样品，当加入甲醇的量达到M值时，样品氧化物颗粒会立刻发生沉降；而处理不均一的样品，则会在甲醇加入时开始缓慢开始沉降，直至达到M值后才全部沉降[12]。

得到结果如图5，横轴为甲醇的浓度，纵轴为溶液的透过率。当透过率为100%时，粉体全部悬浮在液体表面，随着透过率的下降，则说明粉体逐渐发生沉降。图中两个样品在同样的甲醇浓度达到最大沉降，说明其疏水度是相同的，但是其开始发生沉降的甲醇浓度是不同的，即二者的疏水度的均一性不同，显然样品一的均一度更高。

图5 氧化物颗粒样品均一度的表征结果

3.2.3 处理剂用量的影响

以TiO2为例，对不同用量的烷基硅烷对其带电量的影响进行了表征，烷基硅烷的用量对TiO2的带电量的影响如图6中所示，当烷基硅烷的增加至25%时，TiO2所带的负电量也在持续增加，当高于25%时，TiO2表面的烷基硅烷的量已经饱和，则带电量也不会进一步增加。这一点从处理后样品表面的Si的含量中也可以看出来。