La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3钙钛矿氧化物的制备及催化性能研究

郭锡坤，韩福勇，孟 韩，陈耀文

（1.汕头大学化学系，广东 汕头 515063；2.汕头大学中心实验室，广东 汕头 515063）

La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3钙钛矿氧化物的制备及催化性能研究

郭锡坤1，韩福勇1，孟 韩1，陈耀文2

（1.汕头大学化学系，广东 汕头 515063；2.汕头大学中心实验室，广东 汕头 515063）

采用柠檬酸络合法制备了一系列La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分别为Mn、 Fe和Co）钙钛矿复合氧化物.催化性能的测定结果表明：750℃焙烧制得的催化剂La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3显示出良好的三效催化性能，能使贫燃条件下CO、NO和C3H6的起燃温度较低，分别为165℃、295℃和302℃，当温度高于400℃时完全转化.扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）的测试分析结果表明：La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3因具有良好的钙钛矿晶型结构，且为纳米级晶体，所以三效催化性能良好.

钙钛矿；三效催化剂；溶胶-凝胶法；镍；锰

0 引 言

随着燃煤行业（例如燃煤发电）的发展和燃油机动车数量的增加，所排放的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）和氮氧化合物（其中NO占90%以上）等有害气体越来越多.这些气体不仅严重污染了大气环境，同时也直接损害了人们的身体健康.因此，研制一种能同时消除上述3种有害气体的催化剂，就成为亟待解决的重要课题[1-3].

目前，三效催化剂普遍采用Pt、Pd和Rh等贵金属作为活性组分，虽然具有很好的催化活性，但贵金属资源短缺，价格昂贵，难以全面推广[4].20世纪70年代初期，Voorboeve等人[5-6]认为，利用稀土元素制成的钙钛矿型复合氧化物可望代替贵金属催化剂，随后，科研工作者不断努力研制稀土钙钛矿型氧化物催化剂.而从已有的文献报道可以看到，稀土钙钛矿型氧化物催化剂能使CO和HC的转化率达到较高的水平，但普遍存在起燃温度太高和NO转化率太低的问题[7].稀土钙钛矿型复合氧化物的化学通式可表示为ABO3，前期研究已经对A位为La、B位为Ni的氧化物催化剂LaNiO3进行研制，并且采用Ca、Sr、Ba和Cu等金属离子对其A位La进行部分取代的改性研究，实验结果显示当La与Cu的摩尔比为0.8︰0.2时制得La0.8Cu0.2NiO3催化活性最佳[8].在此基础上，本研究将继续探讨对La0.8Cu0.2NiO3的B位掺杂其它金属离子的改性研究，制备La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分别为Mn、Fe和Co）系列钙钛矿复合氧化物，并且探讨其催化性能与微观结构的关系，最终找到了催化性能更好的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3催化剂.

1 实 验

1.1 催化剂制备

称取一定物质的量比的La、Cu、Ni和M（M分别为Mn、Fe和Co）硝酸盐（分析纯），按与金属离子摩尔比为1.5︰1的量称取柠檬酸，用二次去离子水充分溶解后，置于75℃水浴中搅拌，直到溶液变成粘稠的溶胶，继续搅拌至形成湿凝胶.将湿凝胶取出放到恒温烘箱中进行干燥，温度控制在110℃，得到干凝胶；然后在马弗炉中对干凝胶进行焙烧，冷却至室温后，对其研磨、筛分，得到具有一定粒径大小的La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分别为Mn、Fe和Co）催化剂.

1.2 催化剂评价

催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器装置中进行，模拟气的组成为：0.1%NO，1.0%CO，0.1%C3H6，O2可调，平衡气为高纯N2.催化剂用量为0.2 g，反应气体的空速为40 000 h-1，用FGA-4100型5组分汽车尾气检测仪（广东佛山分析仪有限公司）在线检测混合气中各组分的含量，并以CO、C3H6和NO的进口浓度和出口浓度来计算3种气体的转化率.本实验采用CO、C3H6和NO的转化率及其起燃温度T50（转化率为50%时的温度）和完全转化温度T90（转化率达到90%时的温度）来评价催化剂的催化活性[9].参照文献［10］， 用 Schlatter常数 “S” 来表示空燃比， S= （2c（O2） +c（NO））/（c（CO） +9c（C3H6））（S=1.0 为理论空燃比， S＞ 1.0 为贫燃条件）.

1.3 催化剂表征

XRD测试在Bruker-D8型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）上进行.采用CuKα辐射源，管流40mA，管压40kV.SEM测试在Philips XS 30型环境扫描电子显微镜（日本JEOL公司）上进行.

2 结果和讨论

2.1 B位掺杂不同金属离子的影响

在La0.8Cu0.2NiO3的基础上，用Mn2+、Fe3+和Co2+3种金属离子分别对B位的Ni3+进行部分取代，制得La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3、La0.8Cu0.2Ni0.8Fe0.2O3和La0.8Cu0.2Ni0.8Co0.2O33种催化剂.在空燃比S=1.2的情况下，考察了3种催化剂上CO、C3H6和NO的转化情况.图1（a）、（b）和（c）分别是 C3H6、 CO 和 NO 的转化率与温度的关系曲线. 由图 1（a）可见， B位分别掺入Mn2+、Fe3+和Co2+后均较文献［8］B位掺入明显提高了催化剂对C3H6转化反应的催化性能，也使得C3H6的起燃温度T50和完全转化温度T90均显著降低.由图1（b）可见，分别掺入3种金属离子后的催化剂对CO转化反应具有很高的催化活性，Mn2+的掺杂使CO在250℃时就可以完全转化.由图1（c）可见，分别掺入Mn2+、Fe3+和Co2+后均较文献［8］B位掺入提高了对NO转化反应的催化性能，但是此时3种催化剂之间存在着差异.掺杂Mn2+可以更有效地提高La0.8Cu0.2NiO3的还原活性，在420℃时NO就可以完全转化；而掺杂Fe3+和Co2+时，NO的起燃温度都要高于掺杂Mn2+，同时，在500℃内NO并没有完全转化.综合图1可以看到，La0.8Cu0.2NiO3的B位掺杂Mn2+时三效催化性能更好，C3H6、CO和NO在450℃之前均能完全转化.

有研究[11]已表明，同时用2种不同的金属离子部分取代ABO3的A位和B位，可以同时调节A位和B位金属离子的氧化态，改变催化剂的氧化还原能力，从而直接影响催化剂的催化性能.在对La0.8Cu0.2NiO3的B位掺杂Mn、Fe或Co金属离子时，会发生LaNiO3的A位（La）和 B位（Ni）同时分别被 Cu和另一种金属（Mn、Fe或Co）离子部分取代的情况.依据文献[12]的研究结果可认为，由于Cu2+与La3+，Mn+（Mn+分别为 Fe3+、 Co2+和 Mn2+）与 Ni3+之间既存在离子半径的差别，又存在价态的差别，所以导致更多的晶格缺陷和氧空位的生成，这有利于氧气分子在催化剂上的吸附和脱附以及在晶格内的运动，从而促进整个催化反应的进行，提高催化剂的性能.由于Mn2+与Ni3+之间的离子半径之差较Fe3+、Co2+与Ni3+的大，所以掺入Mn2+后所得到的催化剂的晶格缺陷要多于其它2种，同时在Cu2+的影响下，Mn的价态会发生变化，会产生Mn3+以及Mn4+，且Mn3+的量大于 Mn4+，Mn3+既可以被氧化成Mn4+，又可以被还原成Mn2+，从而有利于整个催化反应的进行，这也就是掺入Mn2+时催化性能好的主要原因[13].

图1 B位掺杂对催化剂活性的影响

2.2 不同Mn含量对催化活性的影响

上述研究已表明，B位掺杂Mn比掺杂Fe或Co能更好地提高催化剂的三效性能，所以进一步考察不同Mn含量对La0.8Cu0.2Ni1－xM-nxO3催化剂活性的影响，结果如图2，其中（a）、（b）和（c）分别是 C3H6、 CO 和 NO 的转化率与温度的关系曲线.由图2（a）可以看到，Mn掺杂比例的不同对C3H6的氧化影响较大.x=0.2时，C3H6的起燃温度T50和完全转化温度T90分别为320℃和425℃，低于x为其它值的4种情况，这表明x=0.2时该催化剂对于C3H6的氧化催化活性最好.由图2（b）可以看出，不同的Mn掺杂比例对CO的氧化催化效果都比较好，只是当x=0.5时，CO的转化率略低于x为其它值的4种情况.由图2（c）可以得到，x=0.2时，NO的T90低于x为其它值的4种情况，且在450℃时，NO的转化率达到100%，这表明x=0.2时催化剂对于NO的还原反应的催化活性最好.综上所述，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3具有较佳的催化活性.这说明Mn含量存在一个较佳值，即x=0.2，含量过大和过小都会造成催化剂的催化活性降低.出现此现象的原因可能是：取代量过小时，出现的晶格缺陷较少，氧传导所需的空位较少，从而导致催化性能降低；取代量过大时，由于Mn2+大于Ni3+的半径，掺杂Mn2+后造成晶胞体积变大，导致比表面积减小，催化性能降低[14-15].

图2 不同Mn含量对催化剂活性的影响

2.3 焙烧温度对催化活性的影响

为考察焙烧温度对La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3三效催化活性的影响，分别采用600℃、750℃和900℃焙烧制备La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3，测定相应的CO、C3H6和NO的起燃温度和完全转化温度，结果如表1所示.从表1可以看出，在750℃焙烧制备的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3其CO、C3H6和NO的起燃温度和完全转化温度都比在600℃和900℃焙烧制备的要低，这表明750℃所焙烧的催化剂的催化活性比600℃和900℃焙烧的好.这也可从图3的XRD测试结果看出.600℃焙烧时催化剂没有形成完整的钙钛矿结构，存在La2O3杂质，导致催化性能较差；而900℃焙烧时，由于温度过高，催化剂晶体颗粒增大，也导致催化性能较差.

表1 焙烧温度对T50和T90的影响

图3 不同焙烧温度时催化剂的XRD谱图

2.4 空燃比对催化活性的影响

为了提高燃料的效率、节省能源，发动机需要在贫燃的情况下运行，所谓贫燃就是在燃料燃烧过程中加入过量的氧气，即S＞1.0.本研究考察了750℃焙烧制得的催化剂La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3空燃比不同时的三效催化性能. 图 4（a）、（b）和（c） 分别是 C3H6、 CO和NO在空燃比不同的情况下转化率与温度的关系.从图4（a）中可以看出，在贫燃（S分别为1.2、1.4和1.6）情况下，C3H6的转化要优于在理论空燃比（S＝1.0）的情况，其中S=1.2时C3H6的转化率最好；从图4（b）可以看到，S为1.2和1.4时，CO的转化率都高于S=1.0的，而S=1.2时最高；从图4（c）可以看出，S分别为1.2、1.4和1.6时，NO的转化率都优于S=1.0，而其中S=1.2时NO的转化效果最好，其T50和T90分别为295℃和350℃.综上所述，当S=1.2时，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3的三效催化活性优于理论空燃比的情况，这表明催化剂La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3可以在贫燃的情况下使用，有利于节省燃料.

图4 空燃比对催化剂活性的影响

2.5 催化剂XRD测试分析

图5 不同催化剂的XRD测试结果

图5 是La0.8Cu0.2Ni1－xMnxO3系列催化剂的XRD测试结果.从图5可以看出，5种催化剂均形成了钙钛矿立方晶结构，随着Mn2+掺杂量的增加，出现了NiO杂相的衍射峰，而没有出现Mn的特征衍射峰.这是因为随着掺杂的Mn2+含量的增加，Mn2+可全部进入晶体内部，而使得一部分Ni脱离晶体结构，迁移到晶体表面以NiO形式存在.NiO的存在覆盖了催化剂的部分表面，减小了催化剂与气体反应物的接触面积，导致催化活性降低.当Mn2+掺杂量x＝0.5时，NiO杂相的衍射峰最明显，导致三效催化活性最低.从图5也可以看出，当Mn2+掺杂量x＝0.2时，NiO杂相峰不明显，并且钙钛矿立方晶衍射峰与x不等于0.2的其它值的4个催化剂相比，峰形稍宽.

依据谢乐公式[16]计算催化剂粒径的尺寸，所得各催化剂粒径的大小及晶胞参数如表2所示.从表2可以看出，催化剂颗粒粒径均在20～25 nm之间，且当x＝0.2时，催化剂的粒径最小，这是其三效催化活性较其它4种催化剂好的主要原因.同时也可以看出所制得的催化剂均为立方相晶体，且随着x的增大，晶胞参数逐渐增大，晶胞体积也增大，这是因为用离子半径较大的Mn2+取代较小的Ni2+而进入钙钛矿晶体结构中，使得晶胞的体积增大.

表2 不同催化剂的粒径大小和晶胞参数

2.6 催化剂SEM测试分析

图 6是不同催化剂的 SEM 测试结果. 对照图 6（2）与（1）、 （3）、 （4）和（5）可以看出，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3与其它4种催化剂相比，颗粒明显细化，分散均匀，且基本上没有团聚，这将有利于增大催化剂的比表面积，提高其催化性能，从而La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3的三效催化活性比其它4种催化剂好.

图6 不同催化剂的SEM图

3 结 语

采用溶胶-凝胶法在La0.8Cu0.2NiO3的B位掺杂Mn，于750℃焙烧制得的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3钙钛矿型复合氧化物催化剂，对CO、C3H6和NO的转化反应具有良好的三效催化活性，在空燃比为1.2时，CO、C3H6和NO的起燃温度都较低，分别为165℃、302℃和295℃，当温度高于400℃时完全转化.XRD和SEM的测试结果表明，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3具有良好的钙钛矿立方晶型晶体结构，粒径为21.4 nm，属于纳米催化剂，这是其催化性能良好的内在因素.

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Abstract：A series of La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M=Mn，Fe， Co）perovskite-type mixed oxides were synthesized using citric acid sol-gel method. It is showed that the catalyst La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3exhibited high three-way catalytic performance when it was calcined at 750℃.At lean-burn conditions,the light temperature of CO，C3H6and NO were 165℃，302℃ and 295℃，respectively，the three gas could be completely converted above 400℃.The structure of the catalyst was analyzed preliminarily by means of X-ray diffraction（XRD） and scanning electron microscopy（SEM）.It is presented that they all were nanocrystal，so it exhibited good three-way catalytic performance.

Key words：peroviskite； three-way catalyst； sol-gel method；nickel； manganese

Preparation and Three-Way Catalytic Performance of La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3Peroviskite-Type Mixed Oxides

GUO Xi-kun1， HAN Fu-yong1， MENG Han1， CHEN Yao-wen2
（1.Department of chemistry， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China；2.Central Laboratory， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

O 643

A

1001-4217（2010）04-0050-08

2010-08-19

郭锡坤（1946-），男，广东潮州人，教授.研究方向：工业催化，烟气尾气净化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

广东省科技计划项目（2006B36702003）；国家自然科学基金资助项目（60971075）