保温时间对氧化锌压敏瓷组织和电性能的影响

史小锋 ,樊曰娥 ,徐 东, ,程晓农 ,施利毅

(1.江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212013;2.上海大学纳米科学与技术研究中心,上海 200444)

0 前言

ZnO压敏瓷是在ZnO主基料中,添加Bi2O3,Sb2O3,Co2O3,MnO2和Cr2O3等氧化物改性的多功能新型陶瓷材料,经混合、成型、烧结等传统电子陶瓷工艺制备的精细电子陶瓷。由于氧化锌压敏瓷具有很高的非线性系数,响应时间快,漏电流小,通流容量大和卓越的浪涌吸收能力,因此被广泛用于电路的浪涌吸收装置和电源系统,保护过电压浪涌[1-3]。

烧结是ZnO压敏陶瓷制备中极为关键的一步工艺。烧结工艺有众多影响因素,如烧结温度、升温速度、保温时间、冷却方式、烧结方式等,它们将直接影响 ZnO压敏瓷微观结构,包括晶粒大小、晶粒的均匀程度、晶界结构等,进而影响其压敏电压、非线性系数、抗冲击、抗老化等电学性能[4-6]。文献[5]研究了烧结时间对SnO2压敏瓷的影响,文献[6-8]分别研究了烧结时间对ZnO-Pr6O11和ZnO-V2O5系压敏瓷的作用规律,而对于含有可挥发成分的 ZnO-Bi2O3系压敏瓷随保温时间的变化的研究却较为鲜见。本文研究了保温时间对ZnO-Bi2O3压敏瓷电性能和显微组织的影响,为深入分析压敏瓷的成瓷机理和制备高性能氧化锌压敏瓷提供基础理论依据。

1 试验方法

氧化锌压敏瓷的成份选定为分析纯化学试剂,其摩尔配比为n(ZnO)∶n(Bi2O3)∶n(Sb2O3)∶n(Co2O3)∶n(MnO2)∶n(Cr2O3)=0.965∶0.007∶0.01∶0.008∶0.005∶0.005。采用氧化锆球、聚乙烯罐,在球磨机中湿磨 5 h,转速500 r/m in,球∶粉∶无水乙醇的质量比为 20∶1∶4,浆料过 250目筛后在70℃烘24 h成干粉。烘干添加质量分数为2%的PVA,过100目筛后,在半自动压样机压制成φ12mm ×2.0 mm生坯。样品以5℃/min速度升温至烧结温度1100℃,空气气氛中分别保温0 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h,随炉冷却。样品的两面印刷电极银浆,600℃、10 min烧成。用压敏电阻直流参数仪(CJ1001,常州创捷防雷电子有限公司)测量样品在1.0 mA、0.1 mA下的电压,V1mA作为压敏电压,非线性系数α在0.1mA至1 mA之间为α=1/lg(u1mA/u0.1mA)。在0.75 u1mA下测得漏电流IL,漏电流密度J由公式J=IL/S来计算,S是待测样品的端电极面积。压敏瓷的相结构分析是在日本理学Rigaku D/max 2200 X射线衍射仪上进行的,采用扫描电镜(SEM,FEIQUANTA 400)表征压敏瓷的显微组织。

2 结果与讨论

图1为不同保温时间压敏瓷的XRD,从图1可以看出:保温时间对氧化锌压敏瓷的相成分基本没有影响。文献[8]研究表明保温时间对ZnO-V2O5系压敏瓷相变也没有影响。ZnO-Bi2O3的相成分均为ZnO相、尖晶石相、少量富Bi相和焦绿石相。并可看出随着保温时间的延长,富 Bi相衍射峰的强度及其所围面积逐渐减少,表明压敏瓷中富 Bi相的相对含量随着保温时间的延长有所减少。

图1 不同保温时间的压敏瓷的XRD

从图2不同保温时间压敏瓷的SEM可以看出:保温时间越长,压敏瓷的晶粒发育越好,晶粒尺寸越大越均匀,气孔减少,但显微组织仍然非常相似,表明没有新相产生,这与图1的XRD试验结果是一致的。从图2中还可以看出:保温时间为0 h和0.5 h的氧化锌压敏瓷的微观气孔较多,多分布在晶界间;保温时间为 14 h的压敏瓷明显表现为比较致密,气孔减少;从保温 6 h的压敏瓷可以看出晶粒比较粗大,晶粒内有较大气孔。

不同保温时间压敏瓷的致密度和电性能如表1所示。从表1可以看出:随着保温时间的延长致密度逐渐减小,保温时间在 06 h时,压敏瓷的漏电流在02μA变化不大。保温时间对压敏瓷的电位梯度影响较大,随保温时间的延长,电位梯度也在逐渐减小,保温时间从 0 h延长到 6 h,电位梯度降低了61%,但是当保温时间为 4 h时,电位梯度却略有增大。保温时间对非线性系数的影响呈现出波浪变化。

图2 不同保温时间压敏瓷的SEM

在烧结过程中,保温阶段是烧结体成瓷的主要阶段。合适的保温时间可以使压敏瓷的各组分进行充分的物理和化学变化,从而获得不至于生烧或过烧的致密烧结体。延长保温时间,可以使各添加剂之间、添加剂与 ZnO之间反应充足,各相之间均一性好,有利于液相的重结晶作用,会促进晶粒长大,使晶粒分布均匀。如果保温时间过长,因增加 Bi2O3挥发[9]而使电阻率下降,破坏了部分合适的晶界结构,导致孔隙率增加,使致密度下降,非线性系数和其他电性能指标出现劣化[10]。文献[8]研究烧结时间对 ZnOV2O5压敏瓷的影响,也得出了类似的结果,研究表明:烧结时间的延长有利于压敏瓷组织的均匀化,烧结时间对压敏瓷的电位梯度和非线性系数影响较大,对漏电流的影响不明显。

表1 不同保温时间压敏瓷的致密度及电性能

文献[6]报道了ZnO-Pr6O11致密度随烧结时间的延长逐渐增大,与本文的实验结果相反,文献[11]报道了 ZnO-Bi2O3致密度随烧结时间的延长逐渐减小,与本文的实验结果一致。这些结果从另一个方面也表明 Bi2O3挥发对致密度有重要的影响,另由于Bi2O3的分子量是ZnO的5.7倍,这些因素的综合结果使致密度的最大值为烧结时间为0 h的氧化锌压敏瓷的致密度。

保温时间延长晶粒长大,文献[7]研究表明:ZnO-Pr6O11压敏瓷在1340℃烧结1 h和2 h,晶粒尺寸增大了24%33%,本文中ZnO-Bi2O3压敏瓷在1100℃烧结1 h和2 h,压敏瓷电位梯度降低了24%。由于晶粒电位梯度与烧结工艺和压敏瓷成分无关,一般在 23 V[7,12],可以估算本文中晶粒尺寸增大了 24%,是文献[7]研究结果的下限,这可能是由于烧结温度高低不同所造成的。文献[13]报道了延长烧结时间氧化锌压敏瓷的电位梯度随着晶粒尺寸的增大而减小,但继续延长烧结时间(如2.53.0 h),由于氧化锌和尖晶石的有效活性连接增多而导致压敏瓷的电位梯度增大。本文也得出类似的结果,如在保温时间为 4 h时,氧化锌压敏瓷的电位梯度略有增加,这可能是晶粒长大导致致密度增加,气孔减少,氧化锌和尖晶石的有效活性连接增多而导致压敏瓷的电位梯度增大。同时,致密度的变化,晶粒长大,Bi2O3挥发以及氧化锌和尖晶石的有效活性连接的变化等因素的共同作用导致压敏瓷非线性系数的变化。

图3为不同保温时间压敏瓷的E-J特性曲线。E-J曲线中曲线弯曲处的曲率半径越小,即E-J曲线的突变处越陡,压敏瓷的非线性越好[6,10,14]。由图3可看出:E-J曲线中曲线弯曲处的曲率半径增大的次序,即非线性系数减小的次序为6 h→0 h→0.5 h→2 h→1 h→4 h,电位梯度增大的次序为6 h→2 h→4 h→1 h→0.5 h→0 h。根据图3不同保温时间的压敏电阻的 E-J曲线计算出的势垒高度 ФB,势垒宽度 ω,施主浓度 ND,界面态密度NS列于表2。从表2可以看出:随保温时间延长势垒高度增大,势垒宽度降低,同时施主浓度和界面态密度呈上升趋势。

图3 不同保温时间的压敏电阻的E-J曲线

3 结论

表2 不同保温时间压敏瓷的晶界特性参数

本文研究了保温时间对氧化锌压敏瓷电性能和显微组织影响规律。结果表明:保温时间对氧化锌压敏瓷的相成分基本没有影响。保温时间越长,压敏瓷的晶粒发育越好,晶粒尺寸越大越均匀,气孔减少。随着保温时间的延长致密度逐渐减小;压敏瓷的漏电流变化不大;电位梯度逐渐减小,保温时间从0 h延长到6 h,电位梯度降低了61%,但是当保温时间为4 h时,电位梯度却略有增大。延长保温时间,可以使各添加剂之间、添加剂与 ZnO之间反应充足,各相之间均一性好,有利于液相的重结晶作用,会促进晶粒长大,使晶粒分布均匀。如果保温时间过长,Bi2O3挥发破坏了部分合适的晶界结构,导致孔隙率增加,使致密度下降,非线性系数等电性能指标出现劣化。晶界特性研究表明:随保温时间延长势垒高度增大,势垒宽度降低,同时施主浓度和界面态密度呈上升趋势。当保温时间为2 h时,压敏瓷具有较为理想的综合电性能,其电位梯度为332 V/mm,非线性系数为30,漏电流为0.1 μA。

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