微乳液辅助室温湿固相法制备纳米氧化锆及其表征

郭红波 ,张 军 ,彭伟涛 ,徐 波 ,冯玉立

(1.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳 471003;2.洛钼集团洛阳大川钼钨科技有限责任公司,河南洛阳 471500)

0 前言

氧化锆具有良好的耐热、耐蚀和耐磨性,兼备离子传导性高、生物相容性好以及相变增韧性强[1-2]等物理化学特性,是一种重要的结构和功能性基础材料[3],广泛应用于氧化锆纤维、压电元器件、电敏元器件和锆基催化剂等[4]领域。氧化锆具有3种晶型[5],即单斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2),三者存在于不同的温度范围,一定条件下可以互相转化,室温时则主要以单斜相存在。氧化锆的相变温度随着粉体粒径的减小而降低,在冷却过程中大颗粒氧化锆先发生相变,小颗粒在较低温度下发生相变,当粒径足够小时能够提高材料力学强度的四方相氧化锆就能保存到室温,甚至室温以下[6]。因此,氧化锆(特别是四方相)超微粉的制备已引起广泛关注。制备纳米氧化锆的方法主要有液相法[7]、固相法[8]和气相法[9]等。其中,固相法,尤其是室温固相法,具有设备简单,操作方便,无需溶剂、无废液排放等[10]优点,因而深受推崇。

本研究以氯氧化锆和草酸为原料,室温下,加入适量微乳液油相作为研磨介质,通过高能球磨使固相反应快速进行,从而获得均匀分散的纳米级氧化锆,对于影响固相反应的关键因素,如微乳液的加入与否、球磨速度的快慢进行了考察,同时通过高温热处理手段,对球磨产物的晶相结构进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯氧化锆(ZrOCl28H2O),购于河南佰利联化学股份有限公司,工业级,体积分数95%,用前进行纯化处理,使ZrOCl28H2O的体积分数超过99%;草酸(H2C2O42H2O),正己烷,正丁醇,无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为分析纯试剂,未作进一步纯化;二次蒸馏水,自制。

1.2 实验步骤及产物表征

按m(正己烷)∶m(正丁醇)∶m(无水乙醇)∶m(CTAB)=5∶2∶1∶0.1,称取相应原料,搅拌混合均匀,得到微乳液油相介质。按摩尔比1∶2称取适量的ZrOCl28H2O与H2C2O42H2O,粗混后,装入高能球磨机的玛瑙质球磨罐,再加入适量微乳液,形成湿固相。罐体固定在球磨机上,设定公转转速,室温下球磨 2 h,使物料在玛瑙球与罐体的高能撞击下发生反应。待反应结束,用无水乙醇稀释反应物料,转移到烧杯内,经超声处理 10min,然后抽滤,干燥,得到白色固体产物。另外,将微乳液油相介质用等量纯水代替,并改变球磨罐转速,即可得到不同条件下的球磨产物。为对比起见,分别在 500℃、600℃、700℃和 800℃下对球磨产物热处理 2 h,得到高温相氧化锆,与直接球磨产物进行比较研究。

用Advance-D8型X-射线衍射仪(德国BRUKER)分析产物的组成和晶相结构,条件为35 kV,35 mA,0.154 06 nm Cu靶 Kα射线;用 H-800型透射电子显微镜(日本HITACHI)观察产物的形貌和大小,加速电压为150 kV。

图1 水(a)和微乳液分散介质(b)对产物的影响(XRD图谱)

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

(1)液相分散介质对产物的影响。为了考察微乳液油相分散介质对产物的影响,保持相同的反应物料配比,在两个同质等量的球磨罐内,分别装入等量反应物料,然后一个罐中加入适量微乳液,另一个加入等量的去离子水。将两个球磨罐对称地置于球磨机中,以 150 r/min的转速,室温下球磨 2 h。反应结束,经过前述多步骤处理后,分别得到白色微粉。图1是所得产物样品的XRD图谱,样品 a和样品 b分别表示由去离子水和微乳液介质分别加以辅助。表观上粗略观察,二者的图谱似乎完全相同,详细分析之,二者既有同也有异。首先,经与XRD数据库MDIJade 5.0比对,发现a和b样品均为单斜相(m)为主的氧化锆,夹带有少量的四方相(t);但从峰型和峰强来看,二者相比,b样的峰型更锐、更窄、更高些,尤其是在 2θ约为 30°时出现的 t相氧化锆,更为显著。由此看出,在其它条件完全相同情况下,加入由表面活性剂及助剂构成的油性微乳液分散研磨剂,有助于产物晶化程度的提高,利于t相氧化锆的形成。

根据XRD图谱,利用谢乐(Scherrer)公式:

计算样品晶粒大小,式中,λ为X射线波长,取0.154 06 nm; θ为所选衍射峰的布拉格衍射角;K为常数,取0.89;B为半高宽。所得计算结果表明:无论是否加入微乳液研磨助剂,也不论生成m相还是t相,产物微粒的粒径均达到了纳米级(小于50 nm),且b样品的粒径均小于不加微乳液助剂所得的a样品,尤其是 t相的粒径显著小于a样品,这在一定程度上证明,微乳液介质具有阻止产物微粒团聚的作用。

图2 不同球磨转速下产物的XRD图谱

(2)不同球磨转速对产物的影响。球磨转速对固相反应的发生和产物的晶相影响较大,这是因为球磨罐转速的大小直接影响着磨球与磨罐撞击的烈度,即决定着供给反应体系的能量大小。本研究中,保持反应物料摩尔比不变,加入适量微乳液,然后将球磨罐体的转速分别设定为90 r/min、120 r/min、150 r/min、180 r/m in和210 r/min,球磨时间定为2 h,得到5个产物样品。图2给出了所得产物的XRD图谱。分析发现,在90 r/min和120 r/m in较低转速下,样品中 m相衍射峰较强,t相较弱,表明a和 b样品均以 m相为主;球磨速度增至150 r/min,t相衍射峰增强,且很尖锐,可以判断c样品中t相氧化锆含量增大;球磨速度继续增加至180 r/m in和 210 r/m in,t相衍射峰的强度不升反降,表明转速过大并不利于 t相的产生,而在适中的150 r/min转速,所得产物中t相氧化锆更多些。

表1列出了不同球磨速度下利用Scherrer公式计算所得样品的平均粒径。从表1可以清晰地看出:球磨转速从90 r/min提高至210 r/min,m相和t相氧化锆产物的粒径变化幅度都不大,而且并未出现单调升降现象,同时均在150 r/min球磨速度下产物的粒径达到最小。可见,并非球磨速度越高,产物的粒径就越小,得到的t相氧化锆就越多。从节能和便于操作考量,球磨速度选在150 r/min为宜。

(3)热处理温度对产物的影响。加入微乳液研磨介质,球磨过程中不但起到分散作用,保证反应物料的均匀性,加快反应物的传质速率,提高反应速度,而且能通过物理或化学作用吸附在物料表面,有利于阻止产物颗粒的团聚。为了进一步考察微乳液的作用,对上述制备条件下所得产物进行了热处理,以烧脱产物颗粒表面的有机物,同时借助热处理作用进一步促使产物晶化。设定热处理温度为 500℃、600℃、700℃、800℃,时间 2 h,相应产物样品的XRD图谱示于图3。可见,经过 500℃热处理的a样品,其XRD图谱与t相氧化锆标准PDF卡片(卡片号为50-1089)的主峰完全吻合,证明此样品是晶相单一的t相氧化锆。600℃时,b样品XRD图出现了两个明显的 m相衍射峰;当温度升高到 700℃时,c样品XRD图中出现的m相衍射峰更多,也更尖锐;温度继续升至800℃,所得d样品XRD图谱的m相衍射峰进一步尖锐和强化,而 t相主衍射峰彻底消失,主峰与单斜相氧化锆标准峰(卡片号为 65-1022)基本吻合,证实d样品由m相氧化锆构成。以上结果表明:在 500℃下进行热处理,产物为四方相氧化锆,随着热处理温度的提高,单斜相氧化锆的含量会逐步增加。

表1 不同球磨速度下所得产物样品粒径的计算结果

图3 不同热处理温度下所得样品的XRD图谱

同样地,表2计算得出了不同热处理温度对产物粒径的影响。500℃时,t相氧化锆平均粒径是14 nm。随着温度升高,粒径单调增大,在 800℃时,m相的平均粒径变为30 nm,t相平均粒径变为 37 nm,表明温度升高,氧化锆微粒间的团聚现象逐渐加重。

2.2 产物的TEM分析

表2 不同热处理温度对产物氧化锆粒径的影响(计算结果)

将反应物料按摩尔比 1∶2混合,球磨速度150 r/min,球磨时间2 h获得的产物原生态液样,以及 500℃热处理2 h获得的固体样品,分别进行TEM观察分析,如图4所示。从照片明显可以看出:未经过高温热处理的液体样品,产物微粒比较分散,界面清晰,粒径约为 20 nm,而经高温 500℃处理后,产物有较强的团聚现象,颗粒间相互纠缠,显然属于超微粉高温处理后的硬团聚现象。因此,微乳液对于保持产物微粒的分散作用显著,被烧脱后,作用尽失,导致纳米产物的硬团聚。

3 反应机理探讨

图4 500℃热处理的样品TEM图

一定条件下,氯氧化锆与草酸发生如下化学反应:

表3给出了相关物质的热力学数据。据计算,该反应在室温下的标准摩尔焓变(ΔrH)为-3.54 kJ/mol,标准摩尔吉布斯自由能变化值(ΔrG)是-427.38 kJ/mol。显然,此反应在室温下能够自发进行。

该固相反应的发生起始于氯氧化锆和草酸的扩散和接触,尔后产生反应。在球磨机械力和研磨介质的作用下,反应物氯氧化锆和草酸分子中带有的结晶水首先被释放出来,在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。正己烷∕正丁醇∕无水乙醇∕CTAB油相研磨助剂的加入,表面活性剂会在固相反应物表面与液膜形成油-水包覆,吸附在固体表面,呈定向排列,成为三相叠层结构[11-13],即固相/表面活性剂/油相。在球磨罐内球与罐体的反复撞击下,叠层结构不断产生内外层“交错”,使内层固体反应物通过溶于水相而相互接触,进而发生反应,先生成的ZrOC2O2前驱物,接受撞击能量,进一步分解变成目标产物氧化锆。而且,无论是前驱物还是目标产物,一旦生成均被微乳液包裹,能稳定存在,可以有效地阻止产物颗粒之间的团聚。

表3 有关化合物298 K时的热力学数据

4 结论

(1)通过高能球磨和微乳液的辅助,采用室温湿固相法可以制成纳米级混合相氧化锆。微乳液介质的存在有利于四方相氧化锆的产生,同时具有阻止氧化锆微粒团聚的作用。

(2)球磨速度对产物氧化锆的晶相影响较大。但是,球磨速度的高低,并不能导致产物粒径的单调降升,而是在 150 r/min球磨速度下产物的粒径达到最小,得到的产物中四方相氧化锆含量最大。综合考虑能耗和操作便利等因素,球磨速度选在150 r/min左右为宜。

(3)通过对微乳液辅助湿固相法所得到的产物微粉在 500800℃温度范围进行热处理,获得了制备单一四方相氧化锆的优化温度条件。与一般固相法或加热氯氧化锆法制备氧化锆相比,温度有所下降,晶相更纯。

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