非晶态CoNiB合金催化糠醛液相加氢制糠醇

孙雅玲，杜长海，邹 丹，邢华琼

（长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012）

糠醇又名呋喃甲醇，是一种重要的化工原料，被广泛应用于化工、医药、铸造、农业和汽车等诸多行业[1]。工业上生产糠醇的主要途径是糠醛催化加氢，根据进料状态的不同分为液相法和气相法两种。目前，国内主要以糠醛液相加氢制糠醇为主，而所用的催化剂多是从国外进口的Cu-Cr催化剂。由于进口催化剂价格非常昂贵，此外，这些催化剂均含有的金属Cr，是一种毒性很大的致癌物，会给生产和废催化剂回收处理都带来严重的环境污染问题[2-4]。因此，改善国内糠醛加氢生产技术的关键应是开发价廉、高效、环境友好催化剂[5]。

近年来，对于糠醛液相加氢催化剂的研究主要有以下3个系列：（1）无铬铜系催化剂，如林焙滋等人制备的CuO/SiO2负载型催化剂[6]，吉林工学院李国安等人用浸渍法制备的负载铜催化剂[7]等；（2）骨架型催化剂，如王纪康等人研究了经过改性配方的骨架镍催化剂[8]，彭革等人采用WS-3非自耗真空熔炼炉熔融法制备Co-Al合金催化剂[9]等；（3）非晶态合金催化剂，如骆红山等制备的超细NiB非晶态合金催化剂[10]，Chen等使用化学还原法制得的Co-MoB非晶态合金催化剂[11]，石秋杰等用改性海泡石和γ/Al2O3负载的Ni-B-Mo非晶态合金催化剂[12]等。其中非晶态合金作为新型的催化材料，由于其制备简单，绿色环保并且对加氢反应具有良好的转化率和极好的选择性等优点而备受关注，成为近期研究的热点[13-16]。

本文以双金属CoNiB非晶态合金为催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇反应，考察了催化剂的制备条件，并优化了反应条件，取得了有意义的结果，对于糠醛液相加氢催化剂的研究有很好的指导意义。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

用化学还原法制备CoNiB非晶态合金催化剂。称取醋酸镍和醋酸钴共2 mmol于平底锥形瓶中，加入20mL蒸馏水配成0.1M水溶液。称取6mmolNaBH4（硼与金属的摩尔比为3∶1）于烧杯中，加入6mL蒸馏水配成1 M水溶液。平底锥形瓶中置入长2.5 cm磁石，于电磁搅拌器固定转速下通入40mL·min-1N2以排除空气，然后以微量蠕动泵于固定滴速下将NaBH4溶液滴入金属盐溶液中，滴入过程会迅速产生黑色微粒，并产生大量H2泡，待NaBH4水溶液全部加入并不再产生H2泡后搅拌15min反应即可停止。使用离心机将CoNiB自水溶液中分离出，以去离子水搅拌清洗3次，即得具有催化活性的新鲜CoNiB催化剂。用于糠醛液相加氢反应前用反应溶剂，即无水乙醇清洗3次即可。

1.2 糠醛液相加氢制糠醇

于50mL高压反应釜中，加入10 mL无水乙醇、10 mL糠醛，及用乙醇清洗3次后的新鲜催化剂，常压下以40 mL·min-1H2流冲10min，赶走反应器口的空气。关闭反应器气体进出阀及取样阀，于200r·min-1低速搅拌下以5K·min-1速率缓慢升温至指定温度（低搅拌速率的目的是防止升温期催化剂受热烧结），然后通H2加压至2MPa，调高搅拌速率至500 r·min-1，开始计时反应。反应后停止搅拌，降至室温后卸压取样。用102G气相色谱仪分析试样的组成。催化剂的活性，转化率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 Ni/Co摩尔比对糠醛转化率的影响

在反应温度80℃，反应时间3h，反应压力2MPa的条件下，考察了Ni/Co摩尔比对糠醛转化率影响，实验结果见表1。

表1 Ni/Co摩尔比对糠醛转化率的影响Tab.1 Effect of Ni/Co mole ratio on furfural conversion rate

由表1可知，改变Ni/Co摩尔比对糠醛转化率的影响较大，开始随Ni/Co摩尔比的增加，糠醛转化率逐渐提高，当Ni/Co摩尔比为5∶5时活性最高，之后随着Ni/Co摩尔比的增高，糠醛转化率反而下降。这可能是由于钴和镍的协调的作用所引起的。当钴含量小于0.5时，钴的加入虽然可能减少镍的活性中心数量，但其有利于非晶态合金分散度和无序度的增加，故催化活性得到提高；当钴含量超过0.5后，镍的活性中心数量大幅减少，使催化活性下降。所以较适宜的Ni/Co摩尔比为5∶5。

2.2 NaBH4滴加速率对糠醛转化率的影响

在反应温度80℃，反应时间3h，反应压力2MPa的条件下，考察了NaBH4滴加速率对糠醛转化率的影响，实验结果见表2。

表2 NaBH4滴加速率对糠醛转化率的影响Tab.2 Effect of dropping rate of NaBH4on furfural conversion rate

由表2可知，NaBH4滴加速率开始增加时，糠醛的转化率得到大幅提高，滴加速率为2.6mL·min-1时，糠醛的转化率最大，而后滴加速率再增加，糠醛的转化率下降，这可能是由于不同的滴加速率影响了非晶态合金的粒径和分散度所致。因此，该反应适宜的NaBH4滴加速率为2.6mL·min-1。

2.3 反应压力对糠醛转化率和糠醇选择性的影响

于 Ni/Co摩尔比 5∶5，NaBH4滴加速率为2.6mL·min-1条件下制备了CoNiB非晶态合金催化剂，在反应温度80℃，反应时间3h时，考察了反应压力对糠醛转化率和糠醇选择性的影响，实验结果见表3。

表3 反应压力对糠醛转化率和糠醇选择性的影响Tab.3 Effect of reaction pressure on furfural conversion rate and selectivity

由表3可见，随着反应压力的增大，糠醛转化率亦随之增加，当反应压力达到2MPa后，糠醛转化率变化不大，而糠醇的选择性则随着压力的增加而减小。因此，适宜的反应压力取为2MPa。本实验为液相反应，从碰撞理论可知，增加压力，分子之间的碰撞机会增加，有利于反应正向进行，即有利于提高糠醛的转化率。但压力的增加可以得到副产物，从而降低了糠醇的选择性。

2.4 反应温度对糠醛转化率和糠醇选择性的影响

在反应压力为2MPa，反应时间3h条件下，考察了反应温度对糠醛转化率和糠醇选择性的影响，实验结果见表4。

表4 反应温度对糠醛转化率和糠醇选择性的影响Tab.4 Effect of reaction temperature on furfural conversion rate and selectivity

由表4可见，反应温度在80～140℃之间糠醛的转化率和糠醇的选择性基本不发生变化，说明在此温度范围内，温度对CoNiB非晶态合金催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇基本无影响。适宜的反应温度可取为80℃。

2.5 反应时间对糠醛转化率和糠醇选择性的影响

在反应压力为2MPa，反应温度80℃条件下，考察了反应时间对糠醛转化率和糠醇选择性的影响，实验结果见表5。

表5 反应时间对糠醛转化率和糠醇选择性的影响Tab.5 Effect of reaction time on furfural conversion rate and selectivity

由表5可见，反应时间在3h之前催化剂的活性及糠醇的选择性都随着时间的延长而增大；当反应时间达到3h后，其活性基本不变，选择性反而有下降趋势。这说明，当催化剂达到最佳反应状态后，反应时间的延长增加了糠醇深度加氢的几率，从而使选择性下降。因此，该催化剂用于糠醛液相加氢反应的最佳反应时间为3h。

3 结论

用化学还原法制备了CoNiB非晶态合金催化剂，催化剂最佳的制备条件为Ni/Co摩尔比5∶5,NaBH4滴加速率2.6mL·min-1。用于糠醛液相加氢制糠醇反应时得到最佳反应条件为反应温度80℃，反应压力2MPa，反应时间3h。在此条件下进行反应，糠醛的转化率为44.2%，糠醇的选择性为90.4%。

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